文章编号: 1004-0609(2005)02-0241-07

强磁场对锰锌铁氧体前驱体纳米颗粒形貌的影响

钟云波, 李志华, 任忠鸣, 邓 康, 徐匡迪

(上海大学 材料科学与工程学院, 上海市现代冶金与材料制备重点实验室, 上海 200072)

摘 要: 在共沉淀制备非铁磁性锰锌铁氧体前驱体纳米颗粒的过程中, 分别施加零磁场、 弱磁场(0.1~0.7T)和强磁场(10T), 探讨磁场对非铁磁性锰锌铁氧体前驱体纳米颗粒形貌的影响规律。 结果表明, 当磁感应强度超过某一临界值时, 非铁磁性纳米颗粒由球形颗粒向链状颗粒, 然后向棒状或者纤维状颗粒转变。 在10T的强磁场下, 纳米颗粒长成长径比很大的纤维状, 能谱分析结果表明, 纤维状颗粒主要为复合铁氧体, 而非单一的沉淀产物。 随着反应温度增加、 溶液滴加时间延长将使纤维直径降低。

关键词: 强磁场; 非铁磁性纳米颗粒; 形貌; 共沉淀 中图分类号: O64; TF111

文献标识码: A

Effect of high static magnetic field on shape of MnZn ferrite nano-precursor particles

ZHONG Yun-bo, LI Zhi-hua, REN Zhong-ming, DENG Kang, XU Kuang-di

(Shanghai Enhanced Laboratory of Modern Metallurgy and Material Processing,

School of Materials Science and Engineering, Shanghai University 200072, China)

Abstract: The preparations of non-magnetism nano-precursor particles of MnZn ferrite were carried out in the zero magnetic field, weak magnetic field and high static magnetic field, respectively, and the effect of the magnetic field on the shape of the nano-particles was discussed. The results show that, there is a critical magnetic flux density (MFD), above which the shape of the nano-particles changes from spheric to chain-like, then to fibre-like. In the magnetic field with MFD equaling to 10T, the nano-particles have the shape of fibre with high ratio between length and diameter; and the composition of the fibre is mainly ferrite compound, not single oxide, which was judged from analysis results by energy spectrum. The diameter of the fibre decreases when the reaction temperature is increased or the adding time of reagent solution is prolonged.

Key words: high static magnetic field; non-magnetism nano-particles; shape; co-precipitation

纳米磁性材料由于其优异的磁性能而得到广泛的关注。 纳米材料的性能与其制备过程密切相关, 因此人们开发了多种制备纳米材料的方法, 如水热法、 共沉淀法、 溶胶凝胶法、 高能球磨、 蒸发沉积等^[1-5]。 采用上述方法, 可以获得不同粒径和不同晶化程度的纳米颗粒或者前驱体, 但是, 在上述方法中, 获得的纳米颗粒往往呈球形, 对于某些特殊应用(如磁记录等)中, 往往需要制备出非球形的具有形状各向异性甚至晶体各向异性的纳米颗粒, 从而使最终的材料性能更加优异^[6-7]。 陈俊明等^[8-9]曾采用0~0.4T的磁场, 对一步法制备纳米铁磁性Fe_3-ωO₄的过程展开了研究, 发现弱磁场对强磁性物质Fe_3-ωO₄的形核产生重要影响, 从而提出一种采用外场影响纳米颗粒形貌的思路。 但由于针对体系为强磁性物质, 而对非铁磁性物质, 弱磁场的影响甚微, 因此该方法具有一定的局限性。

近年来, 随着科学技术的发展, 超导磁体的制备进入商业化, 维持超导磁体的运行费用也大大降低, 使得开展超导强磁场下的材料制备研究成为可能。 在利用超导技术产生的强磁场中(6T以上), 非铁磁性物质也显示出显著的磁化力作用, 非铁磁性物质如木头、 水滴、 塑料、 铝、 铋等可以在强磁场中悬浮^[10-12], 这表明磁化力已达到与重力场相当的程度。 强磁场还可使金属凝固中的非铁磁相长成纤维状^{[13, 14]}, 因此利用这种极强的磁化力来影响材料的制备正成为目前国际上研究的热点领域^[15-17]。 本文作者对目前广泛被采用的共沉淀法制备锰锌铁氧体前驱体的过程展开研究, 试图利用超导磁场极强的磁化力, 来影响共沉淀法制备非铁磁性锰锌铁氧体前驱体纳米颗粒的制备过程, 探讨磁化力对非铁磁性纳米颗粒形核及形貌的影响规律。

1 实验

尽管锰锌铁氧体为软磁材料, 但采用共沉淀法制备的锰锌铁氧体前驱体为氢氧化物和碳酸盐的复合物, 均为非铁磁性材料, 因此具有一定的代表性(为便于描述, 下文仍称为MnZn铁氧体)。 实验采用分析纯的硝酸铁、 硝酸锰、 硝酸锌试剂按一定比例用蒸馏水配成0.1mol/L的混合离子溶液, 以碳酸氢氨溶液为缓冲液, 以氨水调整溶液的pH值, 将混合离子溶液和氨水同时滴加到缓冲溶液中, 采用精密控温仪控制溶液的温度, 采用雷磁pH值计(精确度pH=0.01)检测溶液的pH值, 通过调整氨水的滴加速率来控制溶液的pH值稳定在7~8之间。 当混合离子溶液全部加入到缓冲液中后, 继续搅拌一段时间, 然后将溶液倾出, 过滤, 将沉淀低温(100℃, 48h)烘干。 采用高分辨扫描电镜分析粉末的形貌和尺寸, 采用能谱分析粉末的成分。 试验装置如图1所示。 为了对比, 本文作者进行了强磁场(10T)、 弱磁场(0.1~0.7T)和零磁场条件下的共沉淀实验。

2 结果与讨论

2.1 无磁场条件下的纳米颗粒形貌

无磁场条件下共沉淀法制备的MnZn铁氧体形貌如图2所示。 由图2可以看出, 在无磁场条件下, 采用共沉淀法制备的MnZn铁氧体的颗粒形貌呈球形, 大部分纳米粒径在100nm左右。 由于没有添加分散剂, 颗粒团聚的现象较为严重。

2.2 强磁场(10T)下的纳米颗粒形貌

采用图1所示装置, 在10T超导强磁场下采用共沉淀法制备的MnZn铁氧体纳米颗粒形貌如图3所示。 由图3可见, 在10T超导强磁场中, 由于强磁场极强的磁化能作用, 导致纳米颗粒长成纤维状或者短棒状; 纳米纤维或者短棒状的长度约为微米级, 有的甚至达到数微米, 而绝大部分纤维直径约为50nm甚至更小, 长径比达到十倍甚至数十倍以上。

图1 超导强磁场下共沉淀法制备纳米颗粒装置

Fig.1 Equipment for preparation of nano-particle by

co-precipitation way in superconductive magnetic field

图2 无磁场条件下共沉淀法制备纳米颗粒的形貌

Fig.2 Shapes of nano-particles by co-precipitation

way without magnetic field

图3 10T强磁场中纳米颗粒的形貌

Fig.3 Shape of nano-particles by co-precipitation way with

10Tesla magnetic field

2.3 强磁场(10T)下共沉淀反应温度对纳米颗粒形貌的影响

为考察强磁场下各工艺参数对纳米颗粒形貌的影响, 本文作者还研究了10T强磁场下温度、 溶液滴加时间以及磁感应强度等对纳米颗粒形貌的影响。 反应温度对颗粒形貌的影响如图4所示。

由图4及图3可以看出, 随着反应温度的降低, 纳米纤维的直径有变粗的趋势。 溶液中析出新相的临界尺寸r_p可以按吉布斯-汤姆逊公式得出:

式中 σ为晶体-溶液界面能, V为体积, k为波耳兹曼常数, T为绝对温度, c为溶液实际浓度, c^*为平衡时饱和浓度。

从式(1)可以看出, 随着温度的升高, 晶粒的临界形核尺寸降低。 这可以解释为, 随着温度降低, 溶液离子的活性降低, 共沉淀反应时, 后续的纳米颗粒在原有的纳米纤维上形核长大, 导致纤维直径变粗; 而温度升高时, 溶液中离子运动剧烈, 导致纤维长大的时间减少, 形成更多的纤维, 导致纤维直径变细。

2.4 超强磁场下加液时间对MnZn铁氧体纳米颗粒形貌的影响

图5所示为超强磁场下溶液滴加时间对MnZn铁氧体纳米颗粒形貌的影响。 由图5和图4(b)可见, 随着加液时间的延长, 纳米纤维的直径则逐渐减小。 显然, 这是由于随着溶液加液时间的延长, 加入缓冲液和反应液中的混合粒子有充分的时间反应完全, 后续加入的混合离子重新形核长大成纤维, 同样导致纤维直径变细。

2.5 弱磁场下磁感应强度对MnZn铁氧体纳米颗粒形貌的影响

弱磁场由电磁铁装置产生, 其磁感应强度可在0~0.7T范围内随意可调。 在弱磁场中制备的纳米颗粒形貌如图6所示。

由图6可以看出, 在弱磁场下, 随着磁感应强度的增加, 颗粒粒径有变大的趋势, 而当达到0.6 T时, 纳米颗粒呈现网格状结构, 单个纳米颗粒已呈现出短棒状形貌, 并呈现出明显的聚合的趋势。

图4 强磁场下反应温度对MnZn铁氧体纳米颗粒形貌的影响

Fig.4 Effects of temperature on shapes of nano

MnZn ferrite prepared in high static magnetic field

图5 超强磁场下溶液滴加时间对MnZn铁氧体纳米颗粒形貌的影响

Fig.5 Effects of adding time of reactant solution on shapes

of nano MnZn ferrite prepared in high static magnetic field

2.6 强磁场中共沉淀法制备的MnZn铁氧体纳米颗粒的成分

采用高分辨扫描电镜的能谱仪对在10T的超强磁场中共沉淀反应获得的纤维状锰锌铁氧体纳米颗粒成分进行了分析, 结果如图7和表1所示。

能谱分析表明, 针状纤维主要为锰铁氧体, 而锌铁氧体的成分较少, 这比常规的锰锌铁氧体中的锌含量(6%~7%)要低50%以上, 其中的原因有待进一步的研究。

图6 磁感应强度对MnZn铁氧体纳米颗粒形貌的影响

Fig.6 Effects of magnetic flux density on shape of

nano MnZn ferrite prepared in low magnetic field

(t=60℃, adding time of reactant solution is 1h, pH=7-8)

图7 强磁场下制备的锰锌铁氧体的能谱分析

Fig.7 Energy spectrum analysis on nano MnZn

ferrite prepared in high static magnetic field

表1 强磁场下制备的锰锌铁氧体的成分

Table 1 Composition of nano MnZn ferrite

prepared in high static magnetic field

3 超强磁场下纳米颗粒形核机理

上述采用共沉淀法制备的一般是纳米锰锌铁氧体的前驱体粉末, 这些前驱体一般为非铁磁性相, 这与陈俊明等^[8]在0.4T磁场下探讨的强磁性Fe_3-ωO₄颗粒形核有所不同。 因此, 即使在0.5T的情况下, 非铁磁性颗粒仍然为球形; 只有当磁感应强度达到0.6~0.7T时, 颗粒才出现聚合的趋势; 当磁感应强度达到10T时, 纳米颗粒呈现比较完全的纤维状或棒状晶体, 且纤维状晶体成分为复合氧化物结构而非单一的氧化物。

对于任何一种晶体, 由于原子结构排布的方式和密度不一致, 因此在同一晶体的不同晶向上的磁化率也将存在差别。 以六方晶系的Zn为例^[18], 其在c轴方向上的磁化率(χ_c=-1.33×10^-5)要大于a轴和b轴方向上的磁化率(χc=1.81×10^-5), 而在磁场中, 如果时间足够长, 则Zn晶体将以c轴方向平行于磁场方向的形式取向。 对于纳米级的颗粒, 当其沿着最大磁化率方向沿着磁场方向排列时, 它相当于一个小的磁性体, 因此将发生聚合长大现象, 甚至长成单晶的纤维状或者棒状。 但是, 要实现这样的取向和聚合, 磁场强度需要达到一定的强度。 根据前述的试验规律, 我们认为, 对非铁磁性纳米颗粒而言, 磁场对其形核过程的影响主要遵循单个颗粒―链状颗粒―纤维状或棒状颗粒的规律, 而且只有当磁感应强度达到一定的阈值, 才可能形成纤维状或棒状的颗粒。 磁场对纳米颗粒形貌影响的机理如图8所示。

4 结论

1) 磁场对共沉淀法制备的纳米铁氧体颗粒形貌产生显著影响: 当磁感应强度达到0.6~0.7T时, 非铁磁性纳米颗粒呈现聚合趋势; 当磁感应强度达到10T时, 非铁磁性纳米颗粒长成纤维状或者短棒状。

2) 对非铁磁性纳米颗粒而言, 磁场对其形核过程的影响主要遵循单个颗粒―链状颗粒―纤维状或棒状颗粒的规律, 而且只有当磁感应强度达到一定的阈值, 才可能形成纤维状或棒状的颗粒。

3) 在10T强磁场下, 共沉淀制备纳米颗粒方法中的反应温度、 加液时间均对纳米颗粒的尺寸产生影响: 随反应温度增加及加液时间延长, 纳米颗粒纤维直径呈降低趋势。

4) 强磁场对共沉淀法制备的锰锌铁氧体中的锌含量产生显著影响。

图8 磁场对纳米颗粒形核与长大影响机理的示意图

Fig.8 Sketch map of mechanism of effect of magnetic field on

nucleation and growth of nano-particle

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基金项目: 全国优秀博士学位论文作者基金资助项目(200235); 国家自然科学基金资助项目(50404018); 上海市科委纳米专项基金资助项目(0252nm048)

收稿日期: 2004-07-15; 修订日期: 2004-10-14

作者简介: 钟云波(1971-), 男, 副研究员, 博士.

通讯作者: 钟云波, 副研究员; 电话: 021-56336048; 传真: 021-56331102; E-mail: yunboz@263.net

(编辑何学锋)