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报废光伏板回收利用的研究现状

来源期刊：稀有金属2019年第9期

论文作者：刘波李佳怡丁云集郑环东张深根

文章页码：987 - 996

关键词：报废光伏板;有价金属;回收;

摘要：为了应对化石能源枯竭和能源环境污染等问题,光伏发电得到了快速发展。光伏装机量的激增也将在未来伴生出数量庞大的报废光伏板,报废光伏板中含有铝、银、镓、铟、硅片、玻璃等有价组分,极具回收价值。另一方面,这些固废中还含有铅、镉等重金属及粘合封胶等有机物,不当处理会对环境安全造成极大威胁。为了保护环境和回收资源,报废光伏板回收已成为研究热点。本文概述了报废光伏板预处理及有价金属回收的研究方法,预处理主要包括物理处理、化学处理、物理与化学结合处理的方法,有价金属回收主要包括银、稀散金属及其他金属的回收,总结了不同技术的优缺点和共性问题。物理法处理能力大但能耗高,产品纯度不稳定;化学法流程简单、成本低但尾液产量大,需二次处理。最后指出多法联用是未来发展的趋势。将为报废光伏板的绿色、高效回收提供有益的借鉴。

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网络首发时间: 2019-07-29 14:03

稀有金属 2019,43(09),987-996 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19010021

报废光伏板回收利用的研究现状

刘波李佳怡丁云集郑环东张深根

北京科技大学新材料技术研究院

摘要：

为了应对化石能源枯竭和能源环境污染等问题,光伏发电得到了快速发展。光伏装机量的激增也将在未来伴生出数量庞大的报废光伏板,报废光伏板中含有铝、银、镓、铟、硅片、玻璃等有价组分,极具回收价值。另一方面,这些固废中还含有铅、镉等重金属及粘合封胶等有机物,不当处理会对环境安全造成极大威胁。为了保护环境和回收资源,报废光伏板回收已成为研究热点。本文概述了报废光伏板预处理及有价金属回收的研究方法,预处理主要包括物理处理、化学处理、物理与化学结合处理的方法,有价金属回收主要包括银、稀散金属及其他金属的回收,总结了不同技术的优缺点和共性问题。物理法处理能力大但能耗高,产品纯度不稳定;化学法流程简单、成本低但尾液产量大,需二次处理。最后指出多法联用是未来发展的趋势。将为报废光伏板的绿色、高效回收提供有益的借鉴。

关键词：

报废光伏板;有价金属;回收;

中图分类号： X705

作者简介：刘波(1980-),男,山东烟台人,博士,助理研究员,研究方向:二次资源循环利用技术,E-mail:liubo@ustb.edu.cn;*张深根,研究员;电话:010-62333375;E-mail:zhangshengen@mater.ustb.edu.cn;

收稿日期：2019-01-21

基金：国家自然科学基金项目(51672024,51502014);中央高校基本科研业务费项目(FRF-IC-18-008)资助;

Recycling Status of Scrap Photovoltaic Panels

Liu Bo Li Jiayi Ding Yunji Zheng Huandong Zhang Shengen

Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing

Abstract：

With the depletion of traditional fossil energy sources and the aggravation of environmental pollution, photovoltaic power generation has developed rapidly. In the future, a large number of scrap photovoltaic panels are also emerging. Scrap photovoltaic panels contain a large amount of aluminum and a small amount of valuable metals such as aluminum, silver, gallium, indium, silicon chips and glasses, which are of great recycling value. On the other hand, scrap photovoltaic panels also contain heavy metals and some organic substances, which have potential hazards to the environment. At present, the recovery of scrap photovoltaic panels attracted wide attention. This paper summarized theresearch methods in the pretreatment of scrap photovoltaic panels and the recovery of valuable metals. Pretreatment mainly included physical treatment, chemical treatment, and the combination of physical and chemical treatment. The recovery of valuable metals mainly included the recovery of silver, scattered metals and other metals. The advantages, disadvantages and common problems of different technologies were also summarized. Physical method had large processing capacity but high energy consumption and unstable product purity. The chemical method was simple in process and low in cost, but the residual liquid yield was large, requiring secondary treatment. Finally, it was indicated that the combination of multiple methods was the future development trend. This paper would provide useful reference for green and efficient recycling of scrap photovoltaic panels.

Keyword：

scrap photovoltaic panels; valuable metals; recycling;

Received： 2019-01-21

随着化石能源枯竭和环境污染加剧, 可再生能源成为了全球关注的焦点。光伏发电是一种利用半导体界面的光生伏特效应将光能直接转变为电能的技术, 具有无需消耗燃料、建设周期短、清洁安全等优点 ^[1] 。近年来, 光伏发电得到了快速发展。以中国为例, 2016年中国新增光伏装机量34.54 GW(同比增长128.3%), 累计装机量已达77.42 GW(约占全球总装机量的26.1%) ^[2] 。随着光伏装机量的增长, 报废光伏电池板(简称报废光伏板)的数量激增。按照25年服役期估算, 我国的光伏板将于2025年左右开始进入报废密集期, 2050年报废光伏板产量预计达到2000万吨 ^[3] 。报废光伏板中含有玻璃(～70%)、铝(～10%)、粘合封胶(～10%)、硅(～5%)、银、镓、铟等稀有金属(～1%)等 ^[4] , 极具回收价值。另一方面, 报废光伏板中含有重金属及有机物, 不当处理会对环境安全造成极大威胁。因此, 亟需开展报废光伏板回收利用技术的研究。

1 光伏板的结构及组成

作为太阳能发电系统的核心部分, 光伏板是由光伏电池串联封装后形成的大面积电池组件 ^[5] , 主要分为晶硅光伏板和薄膜光伏板两类: ①晶硅(c-Si)光伏板包括单晶硅光伏板和多晶硅光伏板; ②薄膜光伏板包括硅基(a-Si)薄膜光伏板、铜铟硒(CIS)薄膜光伏板、铜铟镓硒(CIGS)薄膜光伏板、碲化镉(CdTe)薄膜光伏板。光伏板主要由铝外框、盖板玻璃、电池片、背板、 EVA(乙烯乙酸乙烯酯)胶膜等五部分组成 ^[6] , 结构如图1所示。

2010年以来, 光伏行业处于强势增长阶段。 2013年, 全球太阳能电池产能超过70 GW, 其中晶体硅光伏电池超过63 GW(多晶硅和单晶硅约 3∶1), 薄膜光伏电池产能约7 GW ^[7] 。 2010～2030年, 全球光伏电池的种类变化如图2所示。

可以看出, 未来10年内光伏市场中仍是晶硅光伏电池和晶硅光伏板占主导地位, 但光伏发电产业的飞速发展引发了全球多晶硅供应的持续紧缺, 严重的制约了晶体硅产业的发展, 因此光伏市场正在向薄膜光伏产品转移。 20年后薄膜光伏行业与晶硅光伏行业可能会平分秋色, 甚至超过晶硅光伏产品成为光伏发电领域的主导力量。

图1 光伏电池板的结构

Fig.1 Structure of photovoltaic panels ^[6]

图2 2010～2030年全球光伏电池的种类变化

Fig.2 Variation of global photovoltaic cells from 2010 to 2030 ^[7]

2015年全球薄膜太阳能电池的产量约4.4 GW, 同比增长55%, 其中CdTe薄膜电池的产量约为2.5 GW, 占比为56.8%; CIGS薄膜电池的产量约为1.3 GW, 占比为29.6% ^[8] 。在薄膜光伏行业, CdTe薄膜电池发展迅速, 但由于碲的稀缺性及重金属镉的毒性使CIGS薄膜光伏发电成为最有前途的太阳能发展方向。 2015～2025年, 全球薄膜光伏电池产量的统计及预测如图3所示。由CIGS薄膜光伏电池组装而成的光伏板有望在五年内超越CdTe薄膜光伏板成为薄膜光伏市场的主导, 进而在20年内超过晶硅光伏板成为太阳能发电的核心。

光伏板中主要含有铝、银、铜、铅、镉、玻璃、有机物等组分(如表1所示), 这使得报废光伏板成为一种亟需回收的二次资源: 一方面, 其含有大量有价金属, 极富回收价值; 另一方面, 其含有大量重金属、有机物等, 会对环境造成严重威胁。

图3 2015～2025年全球薄膜光伏电池产量统计及预测

Fig.3 Forecast of global output of different thin film PV cells ^[8]

2 光伏板回收技术研究进展

报废光伏板的回收主要包括预处理、银回收、稀散金属回收、其他金属回收等, 工艺流程如图4所示 ^[10] 。

2.1 报废光伏板的预处理

如何绿色、高效的破坏EVA胶膜, 进而回收铝框架等组件和金属, 是报废光伏板预处理的关键。目前, 已开发出的预处理技术主要包括: 物理处理法、化学处理法、物理与化学结合法 ^[11] 。

2.1.1 物理处理法

主要通过机械或热作用分离PV模板和EVA胶膜, 其处理工艺如表2所示。

(1) 机械处理法

利用器械对报废光伏板进行拆卸和粉碎, 进而剥离EVA膜并回收有价组分。为了高效去除EVA胶膜, Berger等 ^[15] 首先对薄膜光伏板(CdTe和CIS)进行高温预热处理，然后利用湿式和干式混合机械工艺对其进行拆解，最终拆解效率可达80%，并可完整地回收玻璃片。与单一机械方式相比，采用混合机械的方式可获得粒度较小的物料，有利于后续的金属回收。Granata等 ^[16] 分别采用“双转子破碎-锤击式破碎”的方处理硅基和CdTe光伏板，结果表明，两种物料的拆解率分别达到70%～75%,80%～85%。

表1 典型光伏电池板的成分

Table 1 Composition of photovoltaic panels (%) ^[9] ⁹ ^]

Elements	c-Si photovoltaic panels	a-Si photovoltaic panels	CIGS photovoltaic panels	CdTe photovoltaic panels
Glass	74	80	81	95
Aluminum	10	10	12	<0.01
Silicon	～3	<0.1
Polymers	～6.5	10	6	3.5
Zinc	0.12	<0.1	0.12	0.01
Lead	<0.1		<0.1	<0.01
Copper	0.6		0.85	1.0
Indium			0.02
Selenium			0.03
Gallium			0.02
Tellurium				0.07
Cadmium				0.07
Silver	<0.006			<0.01

图4 报废光伏板回收的工艺流程

Fig.4 Flow chart of recycling process for scrap photovoltaic panels

(2) 热分解法

在空气或氮气下, 通过高温分解EVA膜, 热解温度通常在600 ℃以上。 Yamashita等 ^[12] 在500 ℃下分别进行了多晶硅光伏板(厚度200 μm)和单晶硅光伏板(厚度550 μm)的热分解实验, 结果表明, 两种光伏板的EVA膜均可完全去除; 热分解后, 单晶硅光伏板电池片基本完整, 多晶硅光伏板电池片全部破碎。Frisson等 ^[18] 的研究表明，在450℃、氮气条件下，高温流化床法可将EVA膜及背板去除，电池片回收率80%以上，玻璃板回收率接近100%。Zhang等 ^[17] 采用氮气热解与真空分解两种方法分离、回收报废光伏板，结果表明，氮气热解能够有效分解塑料，成功回收直链烯烃、烷烃及其异构体，且有机转换率可达100%。

表2 报废光伏板的物理处理工艺

Table 2 Physical treatment of scrapphotovoltaic panels

Year	Physicalprocess	Temperature/℃	Time	Results	Ref.
2003	Thermal decomposition	500	Not reported	EVA film completely burned and the crystalline silicon photovoltaic modulecompletely recovered	[12]
2009	Thermal decomposition	600	Not reported	EVA film completely burned	[13]
2010	Physical disintegration: shredding+Hammer milling	Not reported	Not reported	4～5 mm pieces with lamination bond broken	[14]
2010	Wet and dry mixed mechanical process	Not reported	Not reported	The dismantling efficiency is up to 80%, and the glass can be completely recovered	[15]
2014	Double-rotor crusher and hammer crushing	Not reported	Not reported	EVA film completely dissolved	[16]
2016	Nitrogen pyrolysis and vacuum decomposition	500	Not reported	Organic conversion rate can reach 100%	[17]

热分解法可在较短时间内分离盖板玻璃、背板与电池片, 然而, 该方法易造成电池片破碎。根据《The European association for the recovery of PV modules annual report》 ^[19] 报道: 利用热分解法处理报废光伏板, 当电池片厚度≥400 μm时, 电池片完整率可达70%以上; 电池片厚度<200 μm时, 处理后电池片全部破碎。

2.1.2 化学处理法

与物理处理法相比, 化学处理法具有操作简单、能耗低、不需大量劳动力等优点, 主要包括无机酸碱溶解法和有机溶剂溶解法, 处理工艺如表3所示。

(1) 无机酸碱溶解法

Bruton等 ^[20] 采用硝酸溶解的方法处理光伏板, 结果表明, 在60 ℃下25 h浸泡后, EVA、玻璃板和电池片可完全分离, 并得到完整硅晶片。 Klugmann-Radziemska等 ^[13] 开发出一种太阳能电池片蚀刻处理的方法: 首先, 40 ℃下利用40%硝酸水溶液溶解银涂层; 接着, 在60～80 ℃下用30% KOH水溶液去除Al金属涂层; 最后, 将电池片和表面活性剂一同放入化学蚀刻剂中(硝酸、氢氟酸和醋酸混合), 成功去除Ag涂层、抗反射涂层和P-N结, 硅回收率可达86%。 Lee等 ^[24] 利用含有硝酸和氢氟酸的混酸处理电池片, 结果表明, 在硝酸和氢氟酸混合体积比83∶17下可以获得干净的硅晶片; 利用回收的硅晶片制造太阳能电池, 原始效率增加了18.9%。

无机酸碱溶解的方法操作简单、流程短、能耗低, 但无法保证有价金属的全部回收, 氢氟酸为高毒高腐蚀性液体, 而且操作过程中可能有NO, NO₂释放, 需设置尾气吸收装置。

(2) 有机溶剂溶解法

Doi等 ^[21] 利用三氯乙烯处理EVA膜, 结果显示, 在80 ℃下经过一周的浸泡, EVA膜完全被三氯乙烯溶解。 Kang等 ^[22] 进一步研究了三氯乙烯、 4-甲基-2-戊酮、石油苯、四氢呋喃、甲苯、丙酮、乙醇以及甘油等有机溶剂溶解EVA膜的效果, 结果发现甲苯的溶解效果比三氯乙烯好, 只需在 90 ℃ 将光伏板浸没于甲苯液中48 h即可将 EVA膜溶解, 钢化玻璃和电池片完全分离, 钢化玻璃得以回收。为了提高EVA膜的溶解速率, Kim等 ^[23] 研发出超声波辅助有机溶剂的方法, 在探针型超声波照射下, 在70 ℃的温度和900 W的辐照功率下, 邻二氯苯可在30 min内完全溶解EVA, 且电池片没有任何裂纹。

有机溶剂溶解法可以实现光伏板的完整分离, 但是这种方法会产生大量的有机废液, 二次污染严重。因此, 如何解决大量有机废液成为后续处理的关键。

2.1.3 物理与化学方法结合

基于物理法与化学法的利弊, 研究者们开发了一系列物理法与化学法相结合的处理技术。 Klugmann-Radziemska等 ^[25] 采用“热处理-化学溶解”方法处理报废光伏板, 首先通过高温预处理分离电池片与背板、盖板玻璃、铝框, 接着通过化学试剂去除电池片表面的减反射层、 P-N结及电极镀层, 成功回收干净的硅晶片。 Pagnanelli等 ^[26] 采用破碎和热处理的方法处理废旧太阳能电池片, 结果显示, 破碎后粒径0.4～1.0 mm的物料可直接回收;粒径大于1.0 mm的物料需进行热分解处理，使EVA膜与玻璃碎片分离;粒径小于0.4 mm的物料可通过化学处理，溶解金属并回收玻璃碎片。这种方法可以处理不同种类的光伏板，而且可以处理光伏板中不同粒度的组件，使废料得到充分利用，回收率可高达90%。物理法与化学法相结合的方法具有废料利用率高、回收效果好等优点，已受到了广泛关注(表4)。

表3 报废光伏板的化学处理工艺

Table 3 Chemical pretreatment of scrap photovoltaic panels

Year	Leaching system	Temperature/℃	Time	Results	Ref.
1994	HNO₃	60	25 h	Silicon wafer iscompletely obtained	[20]
2001	Trichloroethylene	80	A week	EVA film completely dissolved and recover Si	[21]
2010	30% KOH+Chemical etching reagent (HNO₃+HF+CH₃COOH)	60～80	15 min	EVA film completely dissolved and Si recovery rate 86%	[13]
2012	Toluene	90	48 h	EVA film dissolved	[22]
2012	Ultrasonic treatment+o-dichlorobenzene	70	30 min	PV cells were recovered without any cracks	[23]
2017	Volume ratio of HNO₃ to HF=83∶17	Not reported	Not reported	Silicon wafer is completely obtained	[24]

2.2 有价金属回收

当报废光伏板的各组件完全分离后, 则需要进行电池片中有价金属, 如银、稀散金属等回收。电池片中金属的浸出工艺见表5所示。

2.2.1 银的回收

Kang等 ^[34] 分别采用“硝酸溶解-氯化钠浸出”和“热解-硝酸溶解-氯化钠浸出”工艺回收电池片表面的银, 结果表明, “硝酸溶解-氯化钠浸出”法银回收率为94%, “热解-硝酸溶解-氯化钠浸出”法银回收率为92%。 Simon等 ^[38] 采用“硝酸溶解-氯化银沉淀-氢氧化钠共热-水合肼还原”的方法处理电池片获得银粉, 然后利用电解精炼提纯银粉获得纯度99.99%的银。为解决硝酸溶解过程的酸污染问题, 王浩等 ^[39] 使用低浓度硝酸浸出去铝后的废晶硅电池片, 接着, 向酸浸液中加入饱和食盐水得到氯化银沉淀, 最终氯化银还原后得到银粉。

2.2.2 稀散金属回收

薄膜光伏电池片中含有镓(Ga)、铟(In) 硒(Se)、碲(Te)等稀散金属 ^[21] , 目前, 报废光伏电池片中稀散金属的回收方法主要有酸浸法、溶剂萃取法、真空蒸馏法 ^[40] 等。

(1) 酸浸法

酸浸法是利用无机酸将CIGS, CdTe电池片中的稀散金属浸出。 Goozner等 ^[29] 探究了硝酸浸出薄膜光伏废料中金属的较优工艺参数, 结果显示: 在106 ℃下通过25%硝酸反应4 h可实现CIS, CdTe电池片中金属的全部溶解, 然后通过电镀沉积回收Se, In, 通过钙碱沉淀法回收Cd, Te。 Bohland等 ^[41] 使用3～6 mol·L^-1 H₂SO₄溶液和1%～2% H₂O₂溶解CdTe电池片, 然后, 调节浸出液的pH值将Cd, Te元素沉淀, 最后通过电沉积从阴极回收金属碲。碲回收率可达80%以上, 金属碲纯度99.7%。 Fthenakis等 ^[42] 利用“H₂SO₄, H₂O₂溶解-阳离子交换树脂分离”的方法处理废旧CdTe电池, 成功回收了纯碲。 CdTe在“H₂SO₄-H₂O₂”浸出体系中的反应如式(1)所示:

表4 报废光伏板的物理与化学结合处理工艺

Table 4 Physical and chemical combine treatment of scrap photovoltaic panels

Year	Leaching system	Temperature/℃	Time	Results	Ref.
2010	Physical disintegration: Shredding+Hammer milling	Not reported	Not reported	4～5 mm pieces with lamination bond broken	[14]
2013	Hotwire cutting-based delamination process and thermal or chemical treatments	Not reported	Not reported	EVA film completely dissolved and wafer cracks can hopefully be reduced	[27]
2010	Thermal and chemical etching treatment	Not reported	Not reported	EVA film completely dissolved and silicon wafer can be recovered	[25]
2017	Triple crushing+thermal treatment+chemical treatment to dissolve metals	Thermal: 650 Chemical: 60	1 h 3 h	90%	[26]

表5 电池片中金属的浸出工艺

Table 5 Leaching process of metal in solar cell

Year	Treatment process	Results	Ref.
1991	pH=2.42, P204 in H₂SO₄ system to extract In	In: 100%	[28]
1997	Nitric acid based lixivant then electrolyse and decomposit	Te: 95%～98% Cd: 0～4%	[29]
1998	N1923 in HCl system to extract Se	Se: 98%	[30]
2004	T=1173 K, Vacuum degree<1 Pa, distill GaAs wastes	Ga: 99.9%	[31]
2005	Dilute sulfuric acid (0.5 mol·L^-1 H₂SO₄) and into ion-exchange	Cd: 99.99% Te: 99.99%	[32]
2006	Dilute sulfuric acid (1.0 mol·L^-1 H₂SO₄ with a liquid-to-solid ratio of 476 ml·kg^-1, and ratio of H₂O₂ to glass of 4.8) and into ion-exchange	Cd: 99.99%	[33]
2011	HNO₃+NaCl	Ag: 94%	[34]
2012	20% TOA+20% sec-Caprylicalcohol+60% Sulfonated kerosene to extract Te	Te: 91%～92%	[35]
2014	c_H₂SO₄>2 mol·L^-1, P535 in H₂SO₄ system to extract Ga	Ga: 81.89%	[36-37]

CdTe+3H₂O₂+3H₂SO₄→Cd²⁺+Te⁴⁺+3SO +6H₂O (1)

(2) 溶剂萃取法

因具有处理时间短、回收率高、产品纯度高等优点, 溶剂萃取法已在稀散金属精炼领域得到了广泛应用。碲的常用溶剂萃取剂包括: 中性萃取剂、含氮类萃取剂以及硫醇、醇类、环烷酸等 ^[43] 。赵坚等 ^[35] 以“20%TOA(三辛胺)+20%仲辛醇+60%磺化煤油”为萃取剂从阳极泥浸出液中回收碲, 用氯化铵反萃取有机相, 单级萃取率可达91%～92%, 反萃液用亚硫酸钠还原, 最终可获得纯度为99.9%的碲粉。

盐酸体系中, 乙酰丙酮、乙醚、三辛胺均能定量萃取镓; 硫酸体系中, P2EHPA(二-2-乙基己基焦磷酸)可以在较宽酸度范围内萃取镓, 但其选择性和稳定性较差 ^[44] 。张魁芳等 ^[36,37] 比较了P507(2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯)、 P204和P535在硫酸体系中萃取镓的效果, 结果表明: P204, P507只能在较低硫酸浓度下萃镓, 当硫酸浓度超过10 g·L^-1后萃取率显著降低; P535可在高硫酸浓度(>20 g·L^-1)下萃取镓, 单级萃取率为81.89%。

P204是现今萃铟工业生产中最常用的酸性磷型萃取剂, 又称为D₂EHPA, 其化学稳定性好、价格低廉、萃铟效率高。王靖芳等 ^[28] 研究了硫酸体系下P204萃取铟, 结果表明: 15 min可达到萃取平衡, 当水相pH值为2.42时, 萃取率可达100%。

常用的铊萃取剂包括醚、醇、酯、胺及烷基磷酸等, 萃取稀释剂多为煤油。以DEHSO(二(2-乙基已基)亚砜)作为萃取剂、煤油作为稀释剂, Fthenakis等 ^[33] 在盐酸体系中萃取铊(Ⅲ), 接着用醋酸铵或氢氧化钠溶液进行反萃。结果表明: 0.13 mol·L^-1 HCl中铊萃取率为85%, 在4.0～8.0 mol·L^-1 HCl中铊萃取率为95%～100%。对于硒的提取, 许多研究学者探索了从盐酸体系萃取硒的高效萃取剂。卫芝贤等 ^[30] 采用“伯胺N1923萃取-水反萃”的方法从盐酸溶液中萃取硒(IV), 结果表明, 经过两次萃取硒萃取率可达98%; 添加少量正辛醇可以消除乳化作用, 且两相分层快。

(3) 真空蒸馏法

真空蒸馏法是一种利用金属蒸气压的差异, 在高于目标金属熔点的温度下蒸馏, 通过分段冷凝以获得高纯度金属的方法。曹毅臣等 ^[45] 利用镓沸点(13.3 Pa, 954 K)低于铝(13.3 Pa, 1039 K)、硅(13.3 Pa, 1204 K)、铜(13.3 Pa, 1130 K)的特点, 采用真空蒸馏法从浸出液中将镓先挥发出来, 而铝、硅、铜基本不挥发, 结果证明最佳工艺条件为T=1273 K, t=60 min, 分配比为1/4, 回收率>89%。刘大春等 ^[31] 通过真空蒸馏法处理砷化镓废料, 在1173 K、真空度小于1 Pa下保温3 h得到含镓大于99.9%的金属。

2.2.3 其他金属回收

报废光伏板中还含有镉、铅等金属, 例如: CdTe光伏板中镉含量约为0.32～11.4 g, 碳硅光伏板中铅含量约为1.64～11.4 g ^[46] 。为了实现二次资源的“吃干榨尽”及避免重金属污染, 报废光伏板电池片中镉、铅的回收也吸引了广泛的关注。 Huang等 ^[47] 采用“硝酸溶解-电沉积”的方法处理报废光伏板电池片, 结果表明, 铅的浸出率可达99%; 经过电沉积处理后, 酸浸液中几乎不再含有有毒的Pb²⁺。 Mecucci和Scott ^[48] 的研究结果也显示: 80 ℃下, 利用3 mol·L^-1的硝酸只需 50 min即可溶解电池片中90%的铅, 铅在硝酸浸出体系中的反应如式(2)所示:

Pb+2HNO₃→Pb(NO₃)₂+H₂ (2)

对于Cd的回收, 常见的方法为“酸浸-沉淀”或“酸浸-离子交换”。 Goozner等 ^[29] 首先利用硝酸溶解电池中的金属Te和Cd, 然后通过电沉积回收Te, 再用氧化钙沉淀浸出液中的Cd, 沉淀回收率为99%。 Wang和Fthenakis等 ^[32,33] 使用离子交换法从硫酸中分离Cd和Te, 将Cd保留在离子交换树脂中, 结果发现在20 min时交换速率较快, 2 h后达到平衡, Cd的回收率为91%。

3 结论和展望

近年来, 国内外学者在报废光伏板预处理及有价金属回收方面开展了大量工作: 1. 开发出了报废光伏板的物理预处理法, 可实现硅晶片回收率80%以上、玻璃板回收率接近100% ^[49] 。然而, 热分解法只能处理厚度≥400 μm的电池片, 考虑到未来电池片会逐代变薄, 热解法将不适用于处理未来的报废光伏板, 机械处理法也存在回收产品纯度不稳定、能耗高、占地面积广等问题; (2) 开发出化学预处理法, 其中有机溶剂溶解法可以彻底去除EVA胶膜, 但化学法未考虑边框的拆除和硅片的再生利用而且处理后大量废液的收集与处理存在难度; (3) 开发出酸浸法、溶剂萃取法、真空蒸馏法回收有价金属, 可实现Ag回收率≥94%、稀散金属回收率≥90%、其他金属回收率≥90%, 再生银和稀散金属纯度可达99.9%。然而, 酸浸法酸耗高、而且过程中有有毒气体溢出, 溶剂萃取法萃取容易反萃难, 真空蒸馏法设备要求高、能耗大。

自2006年开始, 美国、德国等发达国家就已逐步实现光伏板的产业化回收, 如美国First Solar, 德国GeltzUmelt-Technology等代表性企业。 “物理与化学联用的方法”是这些企业采用的主流技术: 首先, 机械拆除报废光伏板的铝边框与接线盒; 然后用粉碎机进行粉碎并研磨成4～5 mm的碎片, 使用酸和过氧化物除去EVA胶膜; 最后回收95%的半导体材料用于光伏板的再生制造。考虑到普通机械的局限性与酸耗污染问题, 开发人工智能拆解设备与无毒无害的有机溶解剂(可同时溶解EVA胶膜与金属)应是今后全球的主要发展方向。通过智能拆解设备针对不同报废光伏板设置不同的高效拆解模式, 然后利用酸性有机溶解剂对不同种类的金属进行提纯回收。

与发达国家相比, 我国的光伏板产业起步较晚, 天威英利、天合光能等骨干企业在2005年左右才实现了光伏板的规模化生产 ^[50] 。生产的滞后, 导致我国的报废光伏板回收仍停留在技术探索阶段, 尚未实现产业化回收。考虑到光伏板的平均生存周期为25年, 2030年左右我国的晶硅光伏板将进入报废阶段; 2030～2050年, 薄膜光伏板将进入报废阶段, 但晶硅光伏板的报废量仍占主导; 2050年以后, 薄膜光伏板将超越晶硅光伏板成为主要报废种类。结合废旧光伏板回收技术发展及国外产业化现状, 我国报废光伏板产业化回收技术预测如表6所示。

为了规范报废光伏板的回收, 欧盟已出台《Waste Framework Directive》(2008/98/EC), 《Waste Transportation Regulations》((EC)No1013/2006)等一系列法规, 并组织成立了PV CYCLE等回收组织。 2010年修订的《欧盟废弃电子电器产品管理条例》率先将光伏板纳入管理范围, 规定: 凡在欧洲的光伏制造商、分销商以及安装商都要全面遵守欧洲国家对废弃物的管理规定, 其中包括提供必要的资金以及行政管理等; 所有光伏组件都要加贴由WEEE统一设计的“wheelie bin”标志以示合规, 否则不得进入欧盟市场。与发达国家相比, 我国报废光伏板回收相关的政策法规仍处于空白, 这导致了: ①回收渠道混乱, 大量报废光伏板进入小作坊式的企业, 易造成二次资源浪费和环境污染; ②行业无序竞争严重, 严重阻碍了行业的发展; ③正规处理企业由于承担了环境等成本, 利润率较低, 企业扩大规模和技术革新的积极性不高; ④部分企业仍采用落后的回收方式, 处理过程环境污染严重。未来, 我国应在回收渠道、回收资质、政策补贴、环境监管等方面, 出台相关政策法规, 以确保报废光伏板的绿色处置和高效回收。

表6 我国报废光伏板产业化回收技术预测

Table 6 Prediction of Industrial recovery of scrapped photovoltaic plates in China

Period (Year)	Types of scrap photovoltaic panels	Components to be recovered	Main recovery process	Expected recovery effect
～2030	c-Si	Glass, Al, Si, Ag and others	Physical disintegration and acid leaching	Glass>95%; Al>90%; Si>80%; Ag>94%; others>85%
2030～2040	c-Si, CdTe	Glass, Al, Te, Ag, Si and others	Thermal and oxidizing acid leaching	Glass>96%; Al>93%; Si>85%; Te>95%; Ag>95%; others>90%
2040～2050	c-Si, CIGS	Glass, Al, Ag, In, Ga, Se and others	Intelligent disintegration, acid leaching and organic solvent extraction	Glass>97%; Al>96%; Se>88%; Ga>90%; Ag>96%; In>99%; others>95%
2050～	CIGS	Glass, Al, In, Ga, Se and others	Intelligentdisintegration and organic acid leaching	Glass>99%; Al>99%; Ga>98%; In>99.9%; Se>90%; others>99%