文章编号：1004-0609(2009)06-1113-06
均匀沉淀法制备铝酸锶发光材料及其性能
陈国华1, 2，刘心宇1, 2，陈丽洁1
(1. 桂林电子科技大学 信息材料科学与工程系，桂林 541004；
2. 广西信息材料重点实验室，桂林电子科技大学，桂林 541004)
摘 要：采用均匀沉淀法制备铝酸锶基质长余辉发光材料。用热重分析仪(TG)、红外光谱仪(IR)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光分光光度计对前驱体沉淀产物和焙烧样品进行表征。结果表明：前驱体沉淀产物主要是SrCO3和无定形Al(OH)3。经过熔烧后，未添加硼酸的样品为单一的SrA12O4相；添加0.3 mol 硼酸的样品为SrA12O4和Sr4Al14O25相共存；添加0.8 mol硼酸的样品中，SrA12O4相消失，仅有Sr4Al14O25相存在。与不加硼酸的样品相比，添加硼酸的样品的焙烧温度降低，晶粒长大，激发光谱和发射光谱强度增强，并且发射光谱发生了蓝移，余辉强度和时间也明显增加。但是过量的硼酸加入会降低材料的发光强度。
关键词：长余辉发光材料；均匀沉淀法；尿素；硼酸；铝酸盐
中图分类号：TG 146.45 文献标识码：A
Synthesis of strontium aluminate luminescent materials by homogeneous precipitation method and its properties
CHEN Guo-hua1, 2, LIU Xin-yu1, 2, CHEN Li-jie1
(1. Department of Information Material Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology,
Guilin 541004, China;
2. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, Guilin University of Electronic Technology,
Guilin 541004, China)
Abstract: Strontium aluminate long persistence phosphors were prepared through homogeneous precipitation method. The precursor and calcined samples were characterized by TG, IR, XRD, SEM and spectrophoto-fluorometer. The results show that the precursor precipitate consists of SrCO3 and amorphous Al(OH)3. Only SrA12O4 phase is observed in the calcined sample without boric acid. The crystalline phases SrA12O4 and Sr4Al14O25 coexist in the sample containing 0.3 mol boric acid. With increasing boric acid amount to 0.8 mol, the single-phase Sr4Al14O25 occurs. Compared with the sample without boric acid, the samples with boric acid show that the calcining temperature decreases and the average particle size obviously increases. The intensities of exciting spectra and emitting spectra markedly enhance, the emitting spectra show blue shift, and the long-lasting time and intensity also distinctly increase. However, the excessive addition of boric acid will decrease the emission intensity of the luminescent materials.
Key words: long persistence luminescent material; homogeneous precipitation method; urea; boric acid; aluminate
长余辉发光材料(又称夜光磷光体)是指在光源激发下能吸收光能并将能量储存起来，并且以光的形式将能量慢慢释放的一种功能材料。在众多长余辉发光材料中，稀土激活的碱土铝酸盐发光材料具有白昼蓄光、夜间发光的长期循环蓄光、发光的特点，而且余辉亮度高、余辉维持时间长(≥12 h)、性能稳定、无毒害、无污染等优异性能，因此广泛应用于夜间应急指示、仪表显示、低度照明、家庭装饰及国防军事(如夜行地图)等诸多领域[1?4]。目前碱土铝酸盐基质长余辉发光材料通常使用固相烧结法制得，但该方法存在合成温度较高，原料组分不易混合均匀，晶粒粗大，经磨细后会使发光性能大幅下降等缺点[5?8]。采用均匀 沉淀法制备的发光材料具有合成温度低、组成均匀、纯度高、颗粒细等优点，是一种新型制备发光材料的方法，日益引起人们的关注[9?12]。目前，有关采用均匀沉淀法制备碱土铝酸锶基质长余辉发光材料的文献报道还比较少。
本文作者以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法合成铝酸锶基质发光粉体，对粉体的形貌和相组成进行表征，研究添加硼酸对发光材料的相组成、激发和发射光谱及长余辉性能的影响。
1 实验
1.1 实验原料
本实验所用原料Sr(NO3)2、Al(NO3)3、NH3H2O、H3BO3、HNO3、(NH2)2CO和C2H5OH均为分析纯，Eu2O3和Dy2O3的纯度分别大于99.99%和99.9%。
1.2 实验过程
先将晶体Sr(NO3)2和A1(NO3)3溶解在水溶液中，并用浓硝酸溶解Eu2O3和Dy2O3成为一定浓度的溶液，然后按化学计量比(n(Sr)?n(Al)?n(Eu)?n(Dy)= 1?2?0.01?0.02)将Eu(NO3)3、Dy(NO3)3、Sr(NO3)2、A1(NO3)3和(NH2)2CO(尿素)配成混合液。混合液置于DF?101S集热式恒温加热磁力搅拌器中进行合成反应，控制水浴温度为100 ℃，反应时间8 h，终值pH控制在8.2左右。将生成的沉淀静置12 h后进行真空抽滤，依次用去离子水和乙醇洗涤数次，抽干后，在100 ℃烘箱中烘干。烘干的沉淀物中不加或加入少量硼酸(硼酸加入量为Sr的摩尔数)，研磨混匀，然后放入马弗炉在一定温度下用弱还原气氛焙烧，焙烧温度为1 000~1 250 ℃，保温0~4 h。
1.3 性能表征
用WCT?2A型差热天平分析沉淀物的质量损失失过程，用TENSOR27型傅立叶变换红外光谱测量沉淀物的红外光谱，用BRUKER公司的D8?ADVANCE型X射线衍射仪对粉体进行物相分析，用JSM?5610LV型扫描电镜对样品进行形貌分析，用FL3?P?TCSPC型荧光分光光度计测定样品的激发光谱和发射光谱，用余辉测试仪测量样品的余辉衰减曲线，激发波长为365 nm，激发时间15 min。
2 结果与讨论
2.1 Eu3+和Dy3+共沉淀前驱体
混合溶液在磁力搅拌下进行加热回流，水浴温度100 ℃。尿素水溶液在80 ℃左右发生水解反应：(NH2)2CO+3H2O→NH4OH+CO2。随着尿素分解量的增多，溶液的pH值上升，至溶液pH≈6，开始产生沉淀。由于尿素分解生成的OH?和沉淀消耗的OH?平衡，溶液的pH值在相当长时间内恒定在6左右，直至Sr2+、Al3+、Eu3+和Dy3+沉淀完毕。此时若仍有尿素继续分解，则体系的pH值上升到8.2。在pH=8.2的条件下，沉淀凝聚成凝胶。多次实验确定了尿素的最佳加入量为理论用量的4倍，此时能得到纯SrA12O4相。图1所示为反应时间为8 h、pH终值为8.2的沉淀前驱体的SEM像。由图可知，沉淀前驱体出现了一定的团聚，但总体上粉体较细，颗粒尺寸小于1 ?m。
图1 沉淀前驱体的SEM像
Fig.1 SEM image of precursor
尿素水溶液分解同时产生OH?1和CO32?离子，此时产生的沉淀最有可能为碳酸盐和氢氧化物。对获得的前驱体做红外光谱(IR)、热重(TG)和X射线衍射(XRD)分析，结果证实前驱体为SrCO3和Al(OH)3?H2O。图2所示分别为前驱体和焙烧产物的红外光谱。图2中3 500 cm?1[9?10]和1 633 cm?1[9]处的吸收带是吸附水的振动引起的，这个大吸收带也包含属于这个区间的产物中羟基振动吸收的贡献。1 384 cm?1处的吸收带归属为前驱体中硝酸根的吸收(可能硝酸根在洗涤过程中未完全洗尽)，1 471 cm?1[9]附近出现的吸收带是由于CO32?的振动所引起的，1 250 cm?1以下的吸收谱带为Sr—O键、Al—O键的吸收(见图2(a))。前驱体产物径1 000 ℃焙烧后，羟基振动吸收、CO32?的振动吸收和硝酸根的吸收特征峰减弱或消失。
图2 样品的红外光谱
Fig.2 FT-IR spectra of samples: (a) Precursor; (b) Product calcined at 1 000 ℃
图3所示为前驱体产物的热重(TG)曲线，η为质量损失率(%)。由图3可见，从室温到160 ℃左右，η=10.1%，这对应于Al(OH)3?H2O前驱体失去一份结晶水；从160 ℃开始至600 ℃趋于平衡，有一质量损失平台，η=17.1%，这对应于2Al(OH)3→Al2O3+3H2O；800 ℃再次质量损失到1 100 ℃趋于平缓，这对应于SrCO3→SrO+CO2，η=14.8%，累计总质量损失率为42.0%(10.1+17.1+14.8=42.0%)。理论计算第1次质量损失率为10.6%，第2次质量损失率为17.8%，第3次质量损失率为15.6%，累计总质量损失率44.0%，实验结果与理论数据存在的差别可能与SrCO3未分解完全以及存在少量的硝酸根有关。
图3 沉淀前驱体的热重曲线
Fig.3 TG curves of precursor
图4所示为前驱体及1 000 ℃不保温焙烧产物的XRD谱。由图4可见，前驱体沉淀物的物相为SrCO3(JCPDS：05-0418)，谱中未见Al(OH)3的衍射峰，这是Al(OH)3沉淀物为无定形所致(见图4(a))。焙烧后产物的主相仍为SrCO3，出现了SrAl2O4相，此时仍未观察到Al2O3的衍射峰，可能是Al2O3处于无定形状态或结晶程度太低。已知SrCO3的分解温度在800~ 1 100 ℃，由于1 000 ℃焙烧时没有保温，SrCO3无法分解完全，生成的SrO量较少，故XRD谱中只有少量的SrAl2O4衍射峰。结合TG和XRD分析，认为加热过程中可能存在的反应如下：
图4 沉淀前驱体及1 000 ℃不保温焙烧产物的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of samples: (a) Precursor; (b) Product calcined at 1 000 ℃ for 0 h
2.2 添加硼酸对发光粉体相组成及形貌的影响
图5所示为经过1 250 ℃焙烧后不同硼酸添加量的样品的XRD谱。由图5可知，经过1 250 ℃焙烧并保温4 h后，未加硼酸的样品为单一SrAl2O4相；添加0.3 mol硼酸的样品主相为SrAl2O4，同时出现少量的第二相Sr4Al14O25；添加0.8 mol硼酸的样品主相基本为纯Sr4Al14O25。研究认为，Sr4Al14O25是通过SrAl2O4与B2O3反应形成的。B2O3容易与活性更高的SrO形成非晶态硼酸锶(玻璃相)化合物。同时，硼酸锶也可能与Al2O3组分形成低共熔的硼酸铝锶化合物(无定形物质)。从XRD谱可看出，随着硼酸的增加，衍射峰的背底(尤其低角度)明显增强，这意味存在一定量的非晶相。XRD谱显示有宽的衍射峰叠加在Sr4Al14O25晶相峰上，表明存在非晶相(玻璃态)。无定形相的形成消耗了Sr，导致了过剩的Al，从而最终形成富铝相Sr4Al14O25，而不是SrAl2O4，这与NAG 等[13]和CHANG等[14]的研究结果相吻合。硼酸锶和硼酸铝锶玻璃相的形成促进了质点的扩散和晶粒长大。可见，硼酸的加入对主晶相的形成和稳定有重要作用。
图5 经过1 250 ℃焙烧后不同硼酸添加量的样品的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of samples with different H3BO3 additions calcined at 1 250 ℃ for 4 h: (a) 0 mol; (b) 0.3 mol; (c) 0.8 mol
图6所示为不同硼酸添加量的样品经1 250 ℃焙烧后的SEM像。从图6可见，不加硼酸时粉体的颗粒很细，有部分团聚，粒径小于1 μm(见图6(a))；添加0.8 mol硼酸的样品粉体颗粒明显增大(见图6(b))；添加0.8 mol硼酸的样品表面明显有烧结现象，表层的玻璃相遮盖了晶体(见图6(c))，这与XRD谱中的衍射峰背底强度增加相符合。采用Scherrer公式[15]计算出不加硼酸的样品晶粒大小为52.6 nm, 添加0.8 mol硼酸的样品晶粒大小为65.0 nm，可见硼酸能促进晶粒长大，这与上述分析的结果及样品的SEM像相一致。
图6 不同硼酸添加量的样品的SEM像
Fig.6 SEM images of samples with different H3BO3 additions calcined at 1 250 ℃ for 4 h: (a) 0 mol; (b) 0.8 mol; (c) 0.8 mol, surface
2.3 激发和发射光谱
图7所示为经1 250 ℃焙烧后不同硼酸添加量的样品的激发和发射光谱。由图7(a)可知，激发光谱由宽谱组成，添加硼酸的样品激发峰强度明显增强。同样，发射峰强度也存在相似的规律，且随硼酸的加入，发射峰蓝移(见图7(b))。从图7可知，不加硼酸时，样品的激发光谱峰值位于347和359 nm，发射光谱峰值位于511 nm，发光颜色为黄绿色；添加0.3 mol硼酸量时，样品的激发光谱峰值位于368 nm，发射光谱峰值位于496 nm，发光颜色为蓝绿；添加0.8 mol硼酸时，样品的激发光谱峰值基本不变，发射光谱有两峰值，分别位于403和491 nm处，分别对应不同的Eu2+发光中心，发光颜色为蓝绿。由图7(b)可见，随着硼酸添加量的增加，样品的发射峰向短波方向移动。Eu2+激活的铝酸盐材料的发射光谱均是Eu2+的5d→4f跃迁所引起的宽带谱，基质组分的不同会使晶体场对Eu2+发光中心的作用发生变化，从而引起Eu2+的发光带峰值随之改变。从图5可知，添加0.3 mol硼酸的样品对应的基质为SrAl2O4和少量的第二相Sr4Al14O25；添加0.8 mol硼酸的样品的基质相为Sr4Al14O25；未加硼酸的样品的基质相为SrAl2O4。故发射峰向短波移动是基质相改变引起的。SrAl2O4具有扭曲变形的磷石英结构，Eu2+占据SrAl2O4基质中Sr2+的位置具有较低的对称性，这将导致5d轨道的分裂，造成激发光谱有两个峰值(347和359 nm )，发射光谱有1个峰值(511 nm)。添加0.8 mol硼酸的样品的基质相为Sr4Al14O25，Sr2+在晶体中有两个不同的位置，分别被部分的Eu2+所替代，它们在晶格中处于不同位置，所受晶体场的作用不同，因而f→d跃迁也不一样，即晶体中有两个Eu2+的发光中心。因此，添加硼酸的样品的发射光谱存在403和490 nm两个发光带[14]。从图7(b)中看出，不加硼酸的样品的发射峰强度远小于添加硼酸的样品的发射峰强度，添加过多硼酸(0.8 mol)的样品的发射峰强度有所降低。可能的原因为：1) 添加硼酸后，晶粒长大，发育更加充分，发光效率高，对激发光反射小；2) 不加硼酸的样品的晶相为SrAl2O4，添加硼酸的样品的主相为Sr4Al14O25。相对于SrAl2O4：Eu2+和Dy3+来说，Sr4Al14O25：Eu2+和Dy3+相是富铝体系，同时也是富氧体系，即晶格中每个Sr2+的周围有更多的氧原子存在。当Eu2+占据Sr2+的晶格位置时，Eu2+的周围有更多的氧原子。氧具有较高的电负性，使得Eu2+的外层电子受到更大的静电引力(晶体场力)，电子能级发生劈裂的程度高于富锶体系。富铝体系的5d能级与基态能级的距离较远，因而富铝体系在激发时吸收的能量和在辐射时跃迁放出的能量要比富锶体系高，故发射峰强度较大[16]。与添加0.3 mol硼酸的样品相比，添加0.8 mol硼酸的样品的基质主相为Sr4Al14O25相，但样品中存在的较多的玻璃态物质可能会影响样品的发射强度，因此导致样品的发射强度有所降低。
图7 不同硼酸添加量样品的激发光谱(a)和发射光谱(b)
Fig.7 Exciting spectra (a) and emitting spectra (b) of samples with different H3BO3 additions: 1—0.8 mol; 2—0.3 mol; 3— 0 mol
2.4 余辉性能
图8所示为不同硼酸添加量对样品余辉性能的影响。业已知道，Eu2+的发光衰减过程是一个多种衰减过程的总和，它是由快衰减和慢衰减过程所组成的，而且两种衰减都符合I=At?n的规律[1, 5]。由图5可知，不加硼酸的样品的基质相为SrAl2O4，添加0.8 mol硼酸的样品的基质相变为Sr4Al14O25。从图8中的余辉曲线可知，添加硼酸的样品的余辉亮度和余辉寿命均要优于不加硼酸的样品的(添加0.3 mol硼酸的样品的余辉曲线与添加0.8 mol硼酸的样品的近似重合，故未给出)。原因如下：在富锶相中，一方面过量的Sr2+的存在不但会降低Dy3+进入晶格的可能性，而且会减小晶格中O、Sr2+空位的密度和深度，因而富锶基质材料的长余辉发光性能远不如富铝基质的；另外，从掺入晶格的Dy3+的晶格环境来看，在富铝体系中，Dy3+的周围有更多的O2?，因而受到的静电引力要高于富锶体系，使得电子陷阱Dy3+深度比富锶体系中的高，因而余辉发光性能更好。
图8 不同硼酸含量样品的余辉衰减曲线
Fig.8 Decay curves of samples with different H3BO3 additions
3 结论
1) 以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法经1 250 ℃熔烧成功制备出蓝绿色铝酸锶基质长余辉发光材料。实验证实均匀沉淀法是一种较好的合成方法。
2) 确定了合成前驱体沉淀物较佳工艺条件：合成时间8 h，尿素用量为理论用量的4倍，终点pH值约为8。
3) 添加硼酸对发光材料的相组成、形貌和发光性能有很大影响。添加硼酸的样品的发射光谱和激发光谱强度、余辉寿命均比不加硼酸的样品的要好。添加0.8 mol硼酸的样品的基质相为纯Sr4Al14O25相，但其发射光谱的强度有所降低。
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基金项目：广西自然科学基金资助项目(0339066)；广西高校人才小高地创新团队基金资助项目(BGXZ2007003)
收稿日期：2008-08 -13；修订日期：2008-12 -30
通讯作者：陈国华，教授，博士；电话：0773-5601434；E-mail: chengh@guet.edu.cn; cgh1682002@163.com
(编辑 何学锋)
