铁卟啉的合成及其对氧还原电催化性能
蒋金芝,刘东任,唐有根,汤 婕
(中南大学 化学化工学院,湖南 长沙,410083)
摘要: 利用红外光谱对合成的四苯基卟啉及其铁配合物进行了结构表征,采用X射线光电子能谱方法研究了热处理对铁卟啉结构的影响,通过测定空气电极极化曲线研究了热处理对铁卟啉的电催化活性和稳定性的影响。研究结果表明:铁卟啉具有良好的氧还原电催化活性,通过热处理提高了铁卟啉的电催化活性和稳定性,经过600 ℃热处理的铁卟啉电催化活性最强,而经过800 ℃热处理的铁卟啉稳定性最强。
关键词: 铁卟啉; 合成; 热处理; 空气电极; 电催化性能
中图分类号:O621.3 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)02-0257-05
Synthesis of Iron(III) Tetraphenylporphyrin and Its Electrocatalytic Performance in Oxygen Reduction
JIANG Jin-zhi, LIU Dong-ren, TANG You-gen, TANG Jie
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Tetraphenylporphyrin and its Iron(III) compound (FeTTP-CI) were synthesized and characterized by infrared spectrum. The effect of heat-treatment on structure of metallic porphyrin was investigated using X-ray photoelectron spectra. Cathodic polarization curves of air electrode loaded with metallic porphyrin were measured to evaluate the performance of electrocatalytic activty and heat-stability. The results show that FeTPP-Cl has strong electrocatalytic activty in oxygen reduction, and its electrocatalytic activity and heat-stability can be enhanced by heat-treatment. FeTPP-Cl heat-treated at 600 ℃ has the strongest electrocatalytic activity, and has the strongest heat-stability when it is heat-treated at 800 ℃.
Key words: iron porphyrin; synthesis; heat-treatment; air electrode; electrocatalytic performance
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空气电极常作为碱性燃料电池和金属-空气电池的阴极,其作用是直接将空气中的氧气还原为OH-。氧气在碳上还原的过电位较大,必须加入催化剂以减小电化学极化。铂及其合金催化性能比较理想,但铂价格昂贵,成本太高。因此,选用一种催化活性能赶上或超过铂且价格合理的高效催化剂是空气电极研究的重要内容。过渡金属的卟啉化合物对氧气还原有良好的催化活性,且它们的活性和稳定性可通过热处理得到显著提高,可替代贵金属做空气电极催化剂[1-4]。在此,作者合成了四苯基卟啉(H2TPP)及铁配合物(FeTPP-Cl ),并在不同温度下对铁卟啉进行了热处理。采用X射线光电子能谱(XPS)等研究了热处理前、后铁卟啉的结构变化,根据极化曲线研究了其电催化性能。
1 实 验
1.1 卟啉的合成
将100 mL硝基苯和0.05 mol氯乙酸加入到250 mL三颈瓶中,加热至回流,再加入0.1 mol苯甲醛和0.1 mol重蒸过的吡咯,升温至200 ℃,反应3 h,冷却后加入一定量的无水乙醇,静置过夜,抽滤,依次用无水乙醇和水洗涤晶体,用无水乙醇和二氯甲烷混合溶剂重结晶晶体3次,干燥即得卟啉[5]。
1.2 铁卟啉的合成
将5 mmol卟啉加到三颈瓶中,加入二甲基甲酰胺(DMF)至卟啉刚好完全溶解为止。加热至回流,加入15 mmol FeCl3,反应1 h后,加入1 g NaCl,继续反应,用薄层色谱监测至原料斑点消失后停止,反应时间约为5 h。减压蒸馏出大部分DMF,冷却,倾入大量的冷水中使铁卟啉结晶析出,加入浓盐酸酸化。抽滤,用去离子水充分洗涤晶体,干燥,用二氯甲烷和无水乙醇的混合溶剂重结晶晶体。减压升华纯化即得铁卟啉[6]。
铁卟啉的合成路线如下:
1.3 铁卟啉的热处理与XPS分析
将铁卟啉溶于一定量的吡啶中,然后加入乙炔黑,搅拌回流,过夜,倾入大量的去离子水中,使铁卟啉沉积于乙炔黑上。过滤,用去离子水洗涤多次,于75 ℃时干燥。再将铁卟啉与乙炔黑混合物密封于真空石英玻璃管中,充入氩气,放入马弗炉中,在一定温度下热处理2 h。
采用VG ESCALAB MKII型电子能谱仪进行XPS分析,以Mg Kα射线(1253.6 eV)为激发源,以污染碳峰C1s(284.6 eV)为内标。
1.4 空气电极的制备及电化学性能测试
往铁卟啉和乙炔黑(质量比为4∶1)混合物中加入100 mL去离子水配成悬浮液,滴入2~3滴异丙醇,再加入适量60%的PTFE乳液,超声波搅拌30 min后,加入10 mL丙酮,继续搅拌10 min,干燥,滚压成膜,分别制得催化层和扩散层。然后将催化层、镍网(0.150 mm)、扩散层在15 MPa下压制成电极, 在氩气氛中于350 ℃烧结30 min,制得空气电极。
对空气电极电化学性能进行测试时,采用三电极体系,镍网为对电极,HgO/Hg为参比电极,电解液为6 mol/L KOH,空气电极面积为4 cm2,一面暴露于空气中,一面浸入电解液中,于室温下在CHI660a电化学工作站上进行测试,其测试装置如图1所示。
图 1 电化学性能测试装置
Fig. 1 Assembly of electrochemical performance test
2 结果与讨论
2.1 卟啉与铁卟啉的红外光谱
卟啉的红外(IR)光谱如图2所示。图2(a)中3424 cm-1处的峰为卟吩环上N—H的伸缩振动峰,1594,1485 cm-1处的峰为苯环的骨架振动峰,1343 cm-1处的峰为
的伸缩振动峰,该谱图与Aldrich公司的试剂卟啉红外光谱(图2(b))基本一致,说明合成产品为卟啉。图3所示为铁卟啉红外光谱图,除了3424 cm-1处吸收峰消失外,其他部分与卟啉的光谱基本一致,说明金属离子已取代卟吩环内的吡咯质子生成了铁卟啉。
图 2 卟啉的红外光谱图
Fig. 2 IR spectra of porphyrin
图 3 铁卟啉的红外光谱图
Fig. 3 IR spectrum of FeTPP-Cl
2.2 热处理对铁卟啉催化性能的影响
2.2.1 热处理对催化活性的影响
图4所示为载有不同温度下热处理催化剂的空气电极极化曲线。由图4可以看出,室温下氧气的平衡电位为0.25 V左右,当电极电位为-0.2 V时(过电位为0.45 V),催化剂未处理的空气电极电流密度只有0.075 mA/cm2,热处理后其电流密度明显升高,如600 ℃和800 ℃热处理后电极电流密度分别达0.19和0.18 mA/cm2,这说明铁卟啉对氧气还原具有催化活性,且经600 ℃热处理的铁卟啉催化活性最强。一般认为Fe-N4结构对氧气具有催化活性[7],经600 ℃热处理的 Fe-N4结构可能并未受到破坏,且热处理使催化剂更均匀地分散在碳基体的表面而使反应活性点增多[8],因此,催化活性提高;经800 ℃热处理的Fe-N4结构中可能有一部分Fe—N键断裂,因此,其催化活性降低。
图 4 经不同温度热处理的铁卟啉的催化活性
Fig. 4 Catalytic activity of FeTTP-Cl heat-treated at different temperatures
2.2.2 热处理对催化剂稳定性的影响
为了考察不同温度下热处理的催化剂的稳定性,以99.99%纯铝片为阳极、空气电极为阴极组成电池,电解液为6 mol/L KOH溶液,以200 mA/cm2的电流连续放电,然后每隔24 h测定空气电极的极化曲线。图5和图6所示分别为空白电极和未处理的铁卟啉的极化曲线。图7所示为以不同温度处理的铁卟啉为催化剂的空气电极极化曲线。可以看出,催化剂经过24 h后的电催化性能都有所提高,这是因为电解液充分润湿了空气电极中的微孔而使反应面积增大。未经热处理的铁卟啉3 d后已基本失去催化活性,说明未进行热处理的铁卟啉很不稳定;对于经600 ℃热处理的铁卟啉,3 d后催化性能开始衰减,而经800 ℃热处理的铁卟啉在7 d后才开始衰减,且衰减程度小于经600 ℃热处理的铁卟啉催化剂,说明经800 ℃热处理铁卟啉的稳定性更强。铁卟啉稳定性提高的原因有:一是热处理后的催化剂使氧气的还原机理改变,四电子还原途径占优势,减小了中间体过氧化氢(H2O2)的生成,从而减小了对催化活性点的腐蚀[9];二是高温下催化活性点与碳基体之间存在化学键,能保持其结构不被快速破坏而使稳定性提高。从图5~7可以看出,催化剂的催化性能有一定的衰减,但这不完全是催化剂的失活引起的,从空白电极的稳定性(见图5)可以发现,空白电极的性能衰减与载有催化剂的电极有着同样的趋势,这说明影响电极性能的因素较多,其性能降低有一部分是空气电极所致。在强碱性和氧化性环境以及大电流放电的条件下,碳基体的腐蚀较大,表面易产生裂缝而出现渗漏,导致一部分气孔被电解液“淹没”;此外,空气中CO2进入催化层后与碱液生成碱式碳酸盐,堵塞三相反应区,电池反应产生的Al(OH)3也会有一部分沉积在空气电极表面或进入催化层,这些因素都导致氧气扩散困难,从而使电极极化性能下降。Y.SHIMIZU等通过研究发现,当使用La1-xCaxCoO3这种稳定的催化剂时,空气电极的催化性能也有一定的衰减[10]。
图 5 空白电极的极化曲线
Fig. 5 Polarization curves of air electrode without catalyst
图 6 未热处理的铁卟啉的极化曲线
Fig. 6 Polarization curves of FeTTP-Cl without heat-treatment
图 7 经不同温度热处理的铁卟啉的极化曲线
Fig. 7 Polarization curves of FeTTP-Cl heat-treated at different temperatures
2.3 铁卟啉热处理前后的XPS分析
图8所示为铁卟啉Fe2p3/2和N1s的XPS谱图,未处理的FeTPP-Cl/C的 Fe2p3/2谱图中,在711 eV处出现对应于Fe(III)的特征峰(707.1~708.7 eV)[11],证明Fe3+已取代卟啉环中的吡咯质子;经600 ℃处理的FeTPP-Cl/C的 Fe2p3/2峰变宽,且向低结合能方向扩展,说明一部分Fe(III)可能已转变为Fe(II)(710.8~711.8 eV)[12];经800 ℃处理的FeTPP-Cl/C的Fe2p3/2峰进一步变宽,且峰面积明显变小,说明此时铁可能以Fe(III),Fe(II)和Fe(0)3种价态存在,且铁在热处理过程中有一定的损失。未处理和600 ℃处理的FeTPP-Cl/C的N1s谱图基本一致,在398.5 eV处出现一单峰,对应于卟啉环中的4个氮原子,结合Fe2p3/2谱图,确认经600 ℃的热处理后,铁卟啉环中的Fe-N4结构未发生变化;而经800 ℃处理的FeTPP-Cl/C的N1s谱图中在高结合能401 eV处出现了另一个峰,说明此时氮已有2种价态存在,结合Fe2p3/2谱图,可以确定Fe-N4结构中有一部分Fe—N键断裂。
图 8 经不同温度热处理的铁卟啉的XPS谱图
Fig. 8 XPS spectra of FeTTP-Cl heat-treated at different temperatures
3 结 论
a. 实验合成了铁卟啉及铁配合物,通过红外光谱和X射线光电子能谱对其进行了结构表征。
b. 通过热处理可提高铁卟啉的催化活性和稳定性。经600 ℃热处理过的铁卟啉催化活性最强,而经800 ℃热处理的铁卟啉稳定性最强。
c. 经600 ℃热处理并未破坏铁卟啉的Fe-N4结构,但一部分Fe(III)可能已转变为Fe(II),而经800 ℃热处理后Fe-N4结构中有一部分Fe—N键断裂。
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收稿日期:2004-05-24
作者简介:蒋金芝(1962-),女,湖南长沙人,副教授,从事有机合成与应用电化学的研究
论文联系人: 蒋金芝,女,副教授;电话: 0731-8836961(O); E-mail: jiangjinzhi999@163.com
