DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.12.22
矿料活化方式对有色金属锡矿尾矿合成ZSM-5的影响
张鹏举1，韦夏夏1，黄太铭1，李晓辉3，黄 颖3，杨宏斌2，阮 乐1，唐富顺1
(1. 桂林理工大学 化学与生物工程学院，广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心，桂林 541004；
2. 广西环境应急与事故调查中心，南宁 530028；
3. 广西壮族自治区固体废物管理中心，南宁 530028)
摘 要：采用两种不同的活化方式对锡矿尾矿进行活化，活化矿料不需要添加其他额外硅源和铝源，在相同的活化碱量条件下，分别制备出不同硅铝比的ZSM-5分子筛产物，并以XRD、SEM、ICP、BET、NH3-DRIFTS等多种物理化学手段对所得产物进行表征。结果表明：当活化碱量均为1.2时，高温碱融活化法(F-R)可制备出硅铝比为28.10的类球形ZSM-5产物，其相对结晶度可达到101.3%，收率为64.4%，比表面积相对较高(445 m2/g)；而采用低温碱溶液活化法(LS-R)可制备出高硅铝比(90.29)的形貌规整ZSM-5产物，其相对结晶度更高(达到123.9%)，但收率和比表面积相对小(分别为52.6%和404 m2/g)；两种活化方式所得产物均含有B酸和L酸，但高温碱融活化法所得产物的B酸量更多，并且高温碱融活化法制备产物对尾矿中各主要元素利用率均高于低温碱溶液活化法。本工作表明，有色金属锡矿尾矿可实现高附加值资源化及减量化利用。
关键词：锡矿尾矿；活化；合成；ZSM-5
文章编号：1004-0609(2019)-12-2888-10 中图分类号：O643.36 文献标志码：A
有色金属工业作为中国六大耗能产业之一，在国民经济中占有重要的地位[1]，有色金属矿山的开采产生了大量的有色金属尾矿[2]。有色金属尾矿大多属于硅酸盐或碳酸盐矿物质，因其粒度较细、组成复杂、内含大量有机物及有毒物质等特点，占用了大量的土地资源，对周边的生态环境及人们的生活造成了很大的影响[3]。为了缓解这种由有色金属尾矿造成的环境污染问题，有色金属尾矿的“资源化”、“减量化”及“无害化”的“三化”处理成为当下研究的重点。国家及科研人员在有色金属尾矿的利用方面做出了一定的努力，如二次回收有价金属、用作充填建筑材料、生产高附加值产物等[4-6]。
ZSM-5属于高硅分子筛中重要一员，因其独特的酸性位及择形性，被广泛应用于吸附及催化领域[7]。当前，工业合成ZSM-5的主要原料主要为价格较高的纯化工高化学活性硅铝质原料[8]，而纯化工硅铝质原料的生产还得依靠非纯化工原料。利用非纯化工原料生产高化学活性硅铝质原料时，势必在生产过程中产生大量的能源消耗及资源浪费，同时废料的排放对环境造成一定的污染，不符合当今绿色发展主题。若是直接以非纯化工硅铝质原料合成ZSM-5，一方面，可以降低纯化工原料的消耗及生产成本，另一方面，可在源头上有效利用资源，避免了生产纯化工硅铝质原料的能源消耗及资源浪费，从而符合绿色化学化工[9]的主题。因此，一些研究人员以天然矿物质及部分工农业固体废弃物等非纯化工硅铝质物料合成ZSM-5分子筛进行了探索，并在实验室研究中取得一定成 果[10]。徐经伟等[11]以纯化硅藻土及高岭土分别作为合成ZSM-5分子筛所需硅源及铝源，将高岭土进行高温煅烧活化后，在170 ℃及48 h晶化条件下制备出高结晶度及纯度ZSM-5分子筛产物，但该工艺条件较为苛刻，容易导致产物中石英的出现。LIU等[12]等以酸浸伊利石为原料，将酸浸伊利石进行高温焙烧后用以合成ZSM-5分子筛，所得产物XRD谱中均有明显石英特征衍射峰。VICHAPHUND等[13]以粉煤灰为原料，将此粉煤灰进行酸洗除杂及高温碱融活化后，制备出不含其他杂晶相的ZSM-5分子筛产物。因此，以非纯化工原料合成ZSM-5分子筛时，物料前期预处理对后期所得产物产生明显影响，若是非纯化工物料不能得到有效活化，对控制产物纯度尤为不利。
以非纯化工硅铝质物料为原料合成高质量ZSM-5的关键因素在于原料的有效除杂及活化。原料的除杂一般采取酸浸法，但此方法适用于物料中含有大量可溶于酸的碱性氧化物矿料[14]，而对含有大量酸性及两性氧化物的物料除杂效果有限[15]。物料中硅铝质组分的活化方式主要有高温煅烧法和碱融活化法[16]。研究表明，高温煅烧法适用于层状硅酸盐结构的物料[17-18]，而对于内含大量架状晶相石英结构的物料活化效果较差，碱融活化法则可适用于各种硅质矿料[16, 19]，其主要原理是在高温条件下，物料中硅质成分与NaOH反应，转化为化学活性较高的硅酸钠。但碱融活化温度一般高达500℃以上，是一个高耗能产业。因此，便需要研究人员在尾矿的利用及活化上做出进一步努力去实现活化工艺的节能化。
当前，以非纯化工原料合成ZSM-5分子筛的报道大多集中在天然黏土及工农业固体废弃物方向，如高岭土、硅藻土、粉煤灰、稻壳灰等。而以有色金属尾矿合成ZSM-5分子筛尚未有报道。因此，以有色金属尾矿为原料合成ZSM-5分子筛的研究十分有必要。本文以广西南丹县华锡集团车河选矿厂有色金属锡矿尾矿为原料，采用一种低耗能的低温碱溶液活化(LS-R)方法对尾矿进行活化，并对比传统的物料直接碱融活化(F-R)方法所得活化产物进行ZSM-5分子筛的合成探索。主要探索了不同的活化方式对后期所得目标产物相对结晶度、收率、外形、硅铝比、比表面积及表面酸性质的影响，并以X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)、比表面积分析技术(BET)、NH3吸附原位漫反射红外光谱(NH3-DRIFTS)表征产物的组成与结构信息。
1 实验
1.1 材料
有色金属锡矿尾矿(广西南丹县华锡集团车河选矿厂)，HCl(西陇科技股份有限公司，36.0%~38.0%，质量分数，AR)，HNO3(西陇化工股份有限公司，65.0%~68.0%，AR)，NaOH(天津市光复科技发展有限公司，AR)，乙醇(广东光华科技股份有限公司，≥99.7%，AR)，四丙级溴化铵(TPABr，天津市光复精细化工研究所，AR)，蒸馏水(实验室自制)，商品参比样HZSM-5(晶种，南开大学催化剂厂，n(SiO2)/n(Al2O3)=38，催化剂级，其化学式为2.5Al2O3·91SiO2·18.5H2O)。有色金属锡矿尾矿主要组成如表1所示。
表1 磨破矿料化学组成分析(ICP)
Table 1 Chemical composition of grinding slag (ICP)
1.2 原料预处理
将有色金属锡矿尾矿进行研磨处理，得到粒径小于74 μm的磨破矿料，120 ℃空气气氛条件下12 h干燥得到干燥磨破矿料(R)，分别以R为预处理起始物料，分别对R进行直接高温碱融活化(F-R)和低温碱溶液活化(LS-R)处理。
1) F-R：称取一定质量R与固体NaOH以一定的质量比例进行均匀混合，并在800 ℃空气氛围下进行2 h高温煅烧处理，得到F-R固体活化矿料。
2) LS-R：称取与F-R活化方法相同比例的R与固体NaOH，并添加30 mL蒸馏水水在100 mL反应釜内混合，将所得混合物料在200 ℃反应釜内体系自生压力的条件下进行4 h静置热处理，得到LS-R活化料液。
1.3 ZSM-5分子筛合成
将各种活化方式(F-R和LS-R)所得活化矿料进行水解，并以所得水解物料为原料，采用向合成体系中添加乙醇(Alcohol)、有机胺(TPABr)和晶种(Seed)的水热混合导向法进行ZSM-5的合成，其合成体系的物料摩尔配比为n(SiO2):n(Alcohol):n(TPABr):n(Seed):n(H2O)=1:1:0.03:0.00019:104.91(其中，n(SiO2)为称取的干燥磨破矿料所含硅质成分换算为SiO2物质的量)。
具体实验步骤为：对于F-R所得固体活化矿料，准确称取两份5.00 g固体活化矿料，一份直接转移至250 mL三口烧瓶中并加入30 mL蒸馏水进行水解，得到F-R(水解)料液，另一份转移至50 mL烧杯中，加入30 mL蒸馏水进行搅拌水解后离心处理(离心条件：1500 r/min，20 min)，得到上层蓝绿色的F-R(离心)溶液，并将其转移至250 mL三口烧瓶中；对于LS-R活化方式，分别将LS-R活化料液及离心LS-R活化料液所得上层LS-R(离心)溶液(无色，离心条件：1500 r/min，20 min)转移至250 mL三口烧瓶中。
将上述每种活化矿料所得水解溶液和离心所得溶液分别在45 ℃水浴条件下进行30 min磁力搅拌，加入一定量乙醇后继续搅拌30 min，将配置好的TPABr溶液采用1 mL针筒滴加的形式滴加至反应混合物料中，继续搅拌15 min，并加入一定量晶种，利用HNO3调节合成物料pH至10.8(精密酸度计测量)后继续搅拌2 h，并在45 ℃的水浴条件下进行12 h静置陈化处理，待陈化完毕，将陈化物料转移至100 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内，在170 ℃空气氛围下进行24 h晶化反应，待反应结束，将反应釜进行冷却，釜内得到固体产物进行抽滤，洗涤至中性(广泛pH试纸测量)，120 ℃条件下进行12 h干燥，550 ℃空气氛围下于马弗炉内4 h煅烧处理，即得到孔道内脱除模板剂的Na-ZSM-5。原料预处理流程图如图1所示。
1.4 表征
1) 采用X'Pert3 Powder型多功能X射线衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司，Cu靶，λ=1.54056 
)分析样品的晶体结构，测试扫描步长为0.02626°，扫描速度为0.6565°/s，扫描范围为5°~50°。产物相对结晶度的计算采用所合成产物XRD谱中2θ=22.5~25°与商业参比样品(晶种)XRD谱中2θ=22.5°~25°的峰面积之比来表示，其中定义商业参比样品结晶度为100%。产物的收率(ryield)采取式(1)进行计算：
(1)
式中：m1表示扣除杂质及所添加晶种后所得产物质量；c表示所得目标产物相对结晶度，%；m2表示理论计算所得产物质量；若所得目标产物相对结晶度超过100%，计算时则c为100%。
2) 采用日立高新热场式场发射扫描电镜SU5000(SEM)对产物外貌形状及粒度进行表征。
3) 采用四酸分解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)对合成前物料及产物中所含主要元素进行定量分析。
4) 采用精微高博(JW-BK300C)比表面积分析仪(BET)对所得产物比表面积及孔体积分布进行分析(静态容量法)。样品预处理条件为300 ℃温度下12 h真空干燥，测试时在-196 ℃条件下对N2进行吸附-脱附。
5) 采用赛默飞(ThermoFisher)IS10 傅里叶原位红外光谱仪对所得产物表面酸性进行表征，波速范围1000~1700 cm-1，扫描次数为20次，分辨率为16 cm-1，原位池窗片为 KBr。将少量合成产物粉末，在N2气流(30 mL/min)中300 ℃恒温处理0.5 h，降至50 ℃后通入1% NH3/N2(30 mL/min)气至吸附饱和，切换N2气流(30 mL/min)吹扫1 h，以10 ℃/min 速率升温至100 ℃，记录样品的红外光谱，得NH3-DRIFTS谱。
2 结果与讨论
2.1 合成部分
从表1部分对有色金属锡矿尾矿的组成分析可知，其物料SiO2/Al2O3摩尔比为25.03，满足ZSM-5分子筛的合成条件(SiO2/Al2O3摩尔比大于15)[14]。因此本文对有色金属锡矿尾矿采用F-R及LS-R活化法对尾矿进行活化，并进行ZSM-5分子筛的合成进行探讨，所得实验结果如表2和图2所示。
对于F-R活化方法，当活化碱量为1.8(试验1-1)时，所得产物中出现少量丝光沸石杂质衍射峰(图2，2θ=9.76°， PDF#29-1257)，当活化碱量降为1.5和1.2时(试验1-2和1-3)，所得产物为纯相ZSM-5。因此，这表明在一定晶化条件下，较高的活化碱量容易导致产物中丝光沸石的产生，其原因可归结于合成体系中高含量的Na+的结构导向作用，较高含量的Na+较有利于ZSM-5晶化过程的快速进行，使得目标产物的结晶过程在24 h之前已经完成，到了24 h，所生成部分动力学稳定相ZSM-5向热力学稳定相丝光沸石(MOR)转变[20]。对比三者(试验1-1/试验1-2/试验1-3)所得目标产物相对结晶度，其变化不大，但从三者所得产物相对收率来看，活化碱量越高，所得产物收率也越高， 其原因在于，活化矿料时活化碱量越高，矿料中惰性
硅质成分转化为活性硅质成分越完全，因此后期所得ZSM-5产物收率越高。当进一步对试验1-3所使用水解活化料进行离心除杂后(见试验1-4)，所得目标产物相对结晶度迅速升高至101.3%，同时所得目标产物相对收率稍微有所降低，其原因可归结于离心水解活化料液中含有更少的杂质元素，而较高含量的杂质元素不利于获得高结晶度ZSM-5产物，收率降低的主要原因在于离心水解活化料液时损失掉部分硅质成分。
图1 原料预处理流程图
Fig. 1 Scheme of raw material pretreatment
表2 不同预处理方法所得产物结果
Table 2 Results of products synthesized with different pretreatment
图2 不同活化方法所得产物XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of product synthesized with different activation methods
对于LS-R活化方法，当活化碱量为1.2且活化矿料液不经离心处理，所得产物为ZSM-5与其他杂晶的共混物，将此活化矿料液进行离心除杂处理，所得产物为相对结晶度高达123.9%的ZSM-5产物。试验1-5产物中出现杂晶的主要原因在于1.2的活化碱量未能将有色金属锡矿尾矿中的所有硅质成分完全活化，图2所得产物XRD谱亦表明此观点，试验1-5所得产物在2θ=17.85°，45.53° 处为白云母衍射峰(PDF#46- 1409)，2θ=26.70°处出现晶相石英特征衍射峰(PDF#46-1045)，2θ=27.52°处出现 MgSiO3 特征衍射峰(PDF#75-1720)。对比离心后不同活化碱量所得产物，均为纯相ZSM-5；对于试验1-7及试验1-8所得产物，因2θ=22.5°~25°特征衍射峰明显小于参比样品，但2θ=7.5°~9.5°特征衍射峰明显高于参比样品，所得产物特征衍射峰发生明显变化，所以其晶面取向亦发生变化，因此在这里定义其相对结晶度为100.0%以便能更真实反应产物收率。对比三者所得产物相对收率来看，活化碱量越高，产物收率越高，尤其是活化碱量由1.2增长到1.5，产物收率增加了8.8%，但继续增长活化碱量至1.8，所得目标产物收率仅增加3.0%。因此，活化碱量对目标产物的收率产生明显的影响，活化碱量越高，所得目标产物收率亦越高。
2.2 不同原料预处理所得产物SEM表征
图3所示为不同活化方法所合成产物SEM像，主要对产物的形貌及粒度进行表征。相对于参比样晶种，所有所得产物均具有较为规整形貌和较为均匀的粒度。由图3(a)~(c)可知，产物主要由粒径约为2~3 μm的大量类球状颗粒及少数未反应的无定型物料组成；图3(d)产物中观测不到无定型物料的存在，主要由粒径约为2 μm的均匀类球状颗粒组成。因此，将F-R活化矿料液进行离心除杂处理，可以得到更加纯净且粒度均匀的ZSM-5产物，同时对比XRD分析结果，物料中的杂质组分在一定程度上抑制了活化矿料液中硅质成分向ZSM-5分子筛的快速转化。结合XRD分析结果，图3(e)中产物为粒径约为2.5 μm的层状多晶混合体，将其活化矿料液进行离心除杂处理，可以得到粒径约为2 μm且形貌更加规整的ZSM-5产物(见图3(f))。图3(g)和(h)中，所得产物均为粒径约为3~4.5 μm的类六方棱柱状ZSM-5产物。同时对比图3(f)~(h)，图3(g)和(h)中，所得产物粒径明显大于图3(f)中的，因此当采用LS-R活化方法时，不同的活化碱量对产物的形貌及粒度产生明显的差异性。其原因可归结于活化碱量越高，尾矿中铝和其他杂质元素的浸出率越高，从而导致所得产物硅铝比产生一定差异，而物料硅铝比越高，所得产物形貌越规整。
图3 不同原料预处理所得产物SEM像
Fig. 3 SEM images of products obtained with different pretreatments
2.3 不同活化方式所得产物元素组成分析
在这一部分，实验组对以1.2的活化碱量的不同活化方式所得产物元素组成进行对比，所得测试结果如表3所示。对比试验1-3和试验1-4所得产物，当采用F-R活化方式时，活化矿料液经过离心除杂处理，合成产物中Si成分稍微有所上升，Al、Fe、Mg均有所下降，因此可以获得较高结晶度及硅铝比的ZSM-5产物，当尾矿采用LS-R活化方式时，产物中Si含量(质量分数)上升至91.88%，Al、Fe、Mg含量下降更加明显，所得目标产物相对结晶度及硅铝比更高。因此，对于F-R及LS-R活化方法，若对活化矿料液进行离心除杂，可以得到更高硅铝比及相对结晶度和纯度的ZSM-5产物，尤其是LS-R活化方法，可以获得高硅ZSM-5分子筛产物。
结合所得产物质量与产物ICP定量分析结果，同时对比原尾矿中各主要组分含量，实验进一步对尾矿中各主要元素含量的利用率进行考察，经计算，所得结果如表4所示。
对比三种产物主要元素利用率(见表4)，采用F-R活化方式且活化料液不经过离心处理(试验1-3)，尾矿中各主要元素利用率最高，硅铝铁质元素利用率分别高达82.7%、100.0%和97.5%；当对此活化矿料液进行离心除杂处理(试验1-4))，尾矿中各主要元素利用率均有所降低，硅铝铁镁质元素利用率分别下降至62.4%、53.9%、55.0%和46.7%，当采用LS-R活化方法且对活化矿料进行离心除杂后(试验1-6)，对比试验1-3各元素利用率，硅质元素利用率下降至56.4%，同时铝铁镁元素除去率分别高达83.8%、83.0%和96.3%。因此，当活化碱量为1.2时，采用F-R活化方法且对活化料液不进行离心处理，可以对尾矿中各种元素进行有效利用，而对此活化料液进行离心除杂处理，可以有效降低尾矿中铝铁镁等元素含量，这个对于后期利用其他富含铝质成分的尾矿合成ZSM-5具有重要的指导意义；当采用LS-R活化方法且对物料进行离心处理，所得产物中硅质元素利用率虽然不及F-R活化方法，但对尾矿中铝元素及铁镁等杂质元素可以进行有效降低，从而得到高结晶度及纯度ZSM-5产物。另外，试验1-3中铝质成分的利用率高达100.0%，而硅质成分利用率仅为82.7%，因此表明在此水热合成体系中，还有部分硅质成分溶解于碱性溶液而未利用。总之，当对尾矿分别采用F-R及LS-R活化方式且对活化矿料液进行离心除杂时，可以分别得到高结晶度和不同硅铝比的ZSM-5产物。
表3 尾矿不同预处理合成样品所得产物元素分析
Table 3 Element analysis of products synthesized from different pretreatments of tailings(ICP)
表4 合成产物对尾矿中主要元素利用率
Table 4 Utilization of main elements in tailings for products
2.4 比表面积及孔分布分析
表5所示为F-R及LS-R活化方法所得产物比表面积及孔体积数据。相对于参比样品(晶种)，所得产物总比表面积、总孔体积、微孔体积、产物平均孔径等参数均明显高于晶种。采用F-R活化方式对矿料进行活化，所得产物比表面积分别为385 m2/g(试验1-3)和445 m2/g(试验1-4)，因此表明，活化物料的离心处理可以得到更高比表面积的ZSM-5产物。LS-R活化方法所得活化物料进行离心处理，所得产物比表面积为404 m2/g(试验1-6)，与试验1-4所得产物相比，其比表面积减少41 m2/g。因此，当活化碱量为1.2时，F-R活化方法可以制备出更高比表面积的ZSM-5产物。
表5 不同预处理合成样品所得产物比表面积及孔体积分析
Table 5 Specific surface area and pore structure of samples obtained from different pretreatment method
材料的吸附/脱附平衡等温线在一定程度上可以反映出材料的孔性质，微孔材料的吸附平衡等温线为Ⅰ型，介孔材料的吸附平衡等温线多为Ⅳ型。图4所示为合成产物及晶种吸脱附平衡等温曲线及孔径分布曲线。其中，参比样品(晶种)的吸附/脱附等温线属于Ⅰ型，而所得产物(试验1-3、试验1-4和试验1-6)的吸附/脱附等温线属于Ⅳ型，因此，这表明参比样品(晶种)较合成产物含有更多的微孔。同时，所得产物吸附/脱附等温线滞后环属于H4型，表明N2的吸附发生在微孔和介孔混合的吸附材料上，进一步证明了所得产物较晶种含有更多的介孔，其介孔产生的原因可来源于两个方面，一方面由于合成体系中的乙醇，在配合有机胺模板剂TPABr的结构导向作用下，使得产物中出现部分介孔结构，另一方面二次粒子的堆积亦可能是导致ZSM-5分子筛产物中出现介孔的原因[21-22]。从产物孔结构分布曲线来看，所得产物及参比样品的微孔孔径集中在0.4~0.6 nm，介孔孔径集中分布在2~5 nm之间。
图4 产物N2吸附/脱附等温线及孔径分布曲线
Fig. 4 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of samples
2.5 表面酸性
在测试之前，称取一定质量所合成Na-ZSM-5产物(试验1-3、试验1-4和试验1-6)与0.5 mol/L NH4NO3以固液比(g/mL)为1:20的比例，在60 ℃水浴条件下搅拌6 h，将离子交换后产物利用蒸馏水进行洗涤，在120 ℃空气氛围下进行12 h干燥，得到NH3-ZSM-5，最后将此NH3-ZSM-5在550 ℃空气氛围下进行4 h脱氨处理，即得到H-ZSM-5。利用NH3原位红外漫反射技术对H-ZSM-5进行表面B酸和L酸分析。所得测试结果如图5所示。
从图5可知，所合成产物与晶种吸收峰出现位置一致。其中1425、1460和1660 cm-1出现的吸收峰分别为吸附在B酸位上形成的NH4+对称及非对称变形振动[23-24]，1606 cm-1和1180 cm-1出现的吸收峰为吸附在L酸位上的NH3的反对称变形振动[25-26]，1370 cm-1和1315 cm-1出现的吸收峰为NH2的摇摆振动[26-27]。因此，这表明所合成产物均具有B酸位和L酸位。
图5 H-ZSM-5 产物NH3-DRIFTS谱
Fig. 5 NH3-DRIFTS of H-ZSM-5 products
一般认为，B酸和L酸中心的强度与红外光谱图中吸收强度呈正相关关系，从图5中可以发现，采用F-R活化方法所得产物B酸含量明显优于采用LS-R活化方法所得产物B酸含量，这便表明了若将所得产物应用于催化反应，采用F-R活化方法所得产物催化活性优于LS-R活化方法所得产物，其原因在于F-R所得产物中活性组分Fe多于LS-R所得产物(表3)，ZSM-5分子筛产物内Fe3+与羟基基团形成Fe—OH[28]，从而导致其B酸含量较高。
综上所述，两种活化方法在相同的物料配比条件下却表现出明显的差异性，F-R活化方法因大量杂质元素未能在活化水解料液中迅速沉淀出来，而使得这些杂质元素在合成过程中可以大部分被有效利用，但LS-R活化方法因物料在反应釜内高压条件下静置反应，所生成杂质基本沉淀于反应釜底部，而反应生成的可大量溶于碱性溶液的硅酸钠游离于碱性溶液中，活化矿料液进行离心除杂处理，因此只是选择性的对尾矿中的Si元素进行利用，从而制备出纯度更高的高硅ZSM-5分子筛产物，同时NaOH溶液中沉淀出来的其他杂质组分，可以实现尾矿中非硅质元素的有效富集。采用F-R活化方法并对活化物料进行离心除杂，可以制备出目标产物相对结晶度为101.3%，收率为64.4%，比表面积为445 m2/g的类球形ZSM-5产物；采用LS-R活化方法并对活化物料进行离心除杂，可制备出目标产物相对结晶度高达123.9%，收率为52.61%，比表面积为404 m2/g的形貌规整ZSM-5产物。从固体废弃物“三化”处理角度来讲，F-R及LS-R活化方法均可对此锡矿尾矿进行“资源化”及“减量化”处置。因此，采用F-R及LS-R活化方法对有色金属锡矿尾矿进行活化并进行ZSM-5的合成，既保证了有色金属锡矿尾矿“资源化”及“减量化”技术的可行性及经济性，又能够在固体废弃物排放周围对尾矿进行就地取材处理，从而有效避免了固体废弃物在存放及运输方面的成本投资。
3 结论
1) 以广西南丹大厂有色金属锡矿尾矿为原料，分别采用高温碱融及低温碱溶液活化法对尾矿进行活化，以活化矿料为原料，无需添加额外硅源和铝源，分别制备出高结晶度、高比表面积、及不同硅铝比的ZSM-5分子筛产物，实现了硅铝质固体废弃物“高附加值资源化”及“减量化”利用的有效途径。
2) 采用高温碱融活化法可以对尾矿中各主要元素进行有效利用，制备出相对结晶度为101.3%，比表面积为445 m2/g，硅铝比为28.10的低硅铝比ZSM-5分子筛产物；而低温碱溶液活化法所得活化矿料可以制备出形貌规整，相对结晶度为123.9%，比表面积为404 m2/g，硅铝比为90.29的高硅铝比ZSM-5产物。
3) 两种活化方式因对尾矿中各种元素利用率不同而使得产物在形貌、硅铝比及表面酸性等方面呈现出明显差异。
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Effect of ore activation methods on synthesis of ZSM-5 from nonferrous metal tin tailings
ZHANG Peng-ju, WEI Xia-xia, HUANG Tai-ming, LI Xiao-hui, Huang Ying, Yang Hong-bin, RUAN Le, TANG Fu-shun
(1. College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Collaborative Innovation Center for Exploration of Hidden Nonferrous Metal Deposits and Development of New Materials in Guangxi, Guilin 541004, China;
2. Guangxi Environment Emergency and Accident Investigation Center; Nanning 530028, China;
3. Guangxi Solid Waste Management Center, Nanning 530028, China)
Abstract: ZSM-5 with different SiO2/Al2O3 mole ratio were synthesized from tin tailings without adding any other Si and Al source, and the tin tailings were activated by two different activation methods using the same content of activation alkaline. The product were characterized by XRD, SEM, ICP, BET and NH3-DRIFTS. And the results showed that spherical ZSM-5 product with relative crystallinity of 101.3%, specific surface area of 445 m2/g, SiO2/Al2O3 mole ratio of 28.10 and yield of 64.35% was prepared by the high-temperature alkali melt activation (F-R), and rounded shape ZSM-5 product with with relative crystallinity of 123.9%, specific surface area of 404 m2/g, SiO2/Al2O3 mole ratio of 90.29 and yield of 52.6% was prepared by the low temperature alkali solution activation when the content of activation alkaline was 1.2. Meanwhile, the product obtained from the two different activation methods all had B acid center and L acid center，and the product obtained from F-R activation method had much B acid center than that of the product obtained from LS-R activation method. Meanwhile, the utilization rate of the products prepared by F-R activation method was higher than that of the products prepared by LS-R activation method. On the whole, both activation methods can be used to recycle and reduce of the nonferrous metal tin tailings with high adding value.
Key words: tin tailings; activation; synthesis; ZSM-5
Foundation item: Project(AB16380276) supported by the Science and Technology Plan of Guangxi Zhuang Autonomous Region, China
Received date: 2018-12-02; Accepted date: 2019-03-27
Corresponding author: HUANG Ying; Tel: 15878819876; E-mail: yingh2003@126.com;
TANG Fu-shun; Tel: 18907734789; E-mail: tfushun@163.com
(编辑 何学锋)
基金项目：广西科技计划项目(桂科AB 16380276)
收稿日期：2018-12-02；修订日期：2019-03-27
通信作者：黄 颖，高级工程师，硕士；电话：15878819876；E-mail：yingh2003@126.com；
唐富顺，教授，博士；电话：18907734789；E-mail：tfushun@163.com
