文章编号：1004-0609(2012)06-1594-11
锆合金第二相研究述评(Ⅰ)：Zircaloys合金
柴林江，栾佰峰，周 宇，邱日盛，陈建伟
(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044)
摘 要：回顾了国内外近几十年来关于Zircaloys合金中第二相粒子本征特征(晶体结构、成分、形状、亚结构等)的相关研究工作。 Zircaloys合金中的Zr-Fe-Ni粒子只有一种，即C16(BCT，Al2Cu)型Zr2(Fe, Ni) Zintl相。而Zr-Fe-Cr粒子主要有两种：一种是C14(HCP, MgZn2)型Zr(Fe, Cr)2 Laves相，另一种是C15(FCC, MgCu2)型Zr(Fe, Cr)2 Laves相，这些Laves相内部均可见层错结构。归纳总结出形成温度决定论、n(Fe)/n(Cr)决定论、价电子/原子比决定论3种理论，用于解释Zr(Fe, Cr)2粒子形成稳定结构的原因。常规加工工艺下，在Zircaloys合金成分范围内，Sn完全固溶于α-Zr基体，不会参与形成析出相，Fe、Cr、Ni一般也不会单独与Zr形成Zr-Fe、Zr-Cr、Zr-Ni粒子。
关键词：Zircaloys合金；Laves相；Zr-Fe-Ni粒子；Zr-Fe-Cr粒子
中图分类号：TG146.4 文献标志码：A
Review of second phase particles on zirconium alloys (Ⅰ): Zircaloys
CHAI Lin-jiang, LUAN Bai-feng, ZHOU Yu, QIU Ri-sheng, CHEN Jian-wei
(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)
Abstract: In the recent decades the investigations about intrinsic characteristics (crystallographic structure, microchemistries, shape, substructure, etc.) of the second phase particles (SPPs) that might present in Zirclaoys were thoroughly reviewed. Some research experiences and approaches which would be of great help to the SPPs investigations for new-developed high-performance zirconium alloys are obtained. It can be summarized that in Zircaloys there is only one kind of Zr-Fe-Ni SPPs, i.e. C16 (BCT, Al2Cu) Zr2(Fe, Ni) Zintl phase. While for the Zr-Fe-Cr Laves SPPs in zircaloys, there are two variants. One is C14 (HCP, MgZn2) Zr(Fe, Cr)2 and the other is Laves phase with C15 (FCC, MgCu2) structure. Stacking faults were frequently observed by researchers in those Zr(Fe, Cr)2 SPPs. Based on a large amount of studies, it is summarized that the formation temperature, n(Fe)/n(Cr) ratios or valence electron/atom ratios of SPPs are determinant factors in respect to the stable structures of Zr(Fe, Cr)2. In addition, the possibility of presence of Sn-bearing particles was discussed as well as Zr-Fe, Zr-Cr and Zr-Ni particles in Zircaloys under conventionally processing conditions.
Key words: Zircaloys; Laves intermetallics; Zr-Fe-Ni particles; Zr-Fe-Cr particles
自20世纪50年代以来，Zr-2和Zr-4分别被成功开发并用作核反应堆燃料包壳材料，Zr-2用于沸水堆，Zr-4用于压水堆。目前，两种合金都已具有长期的运行经验，被认为是最成熟的锆合金[1]。堆内运行经验和堆外的模拟研究均证实，Zircaloys和其他相关锆合金的耐腐蚀性能、晶粒长大行为、力学性能等均依赖于其中的第二相粒子[2-6]。锆合金中的第二相粒子也因而一直以来吸引着各国研究者的注意力，各项研究所获得的数据反过来也为改进Zircaloys合金的服役性能提供了重要的基础和支撑。
近年来，核反应堆正向着提高燃料燃耗方向发展，高性能新锆合金成为当前堆芯结构材料研究领域的热点。各国的研究表明，Zr-Sn-Nb系合金具有比传统Zircaloys合金更优异的耐水侧腐蚀性能、抗辐照性能、抗蠕变及疲劳性能等[7-13]。与Zircaloys类似，上述新锆合金中也存在大量的析出相粒子，但由于与Zircaloys合金成分差异较大，目前，对新锆合金中析出相粒子的研究还远不如对Zircaloys研究得透彻。
因此，本文作者较全面地回顾了近几十年来Zircaloys中的第二相粒子本征特征(晶体结构、成分、形状、亚结构等)的研究历程，以期为国产新锆合金中第二相粒子的研究提供指导。
1 Zircaloys中主要的析出相
20世纪60年代和70年代，OSTBERG[14]和VANDER SANDE等[15]分别最先开始研究Zr-2和Zr-4中的第二相。迄今为止，较为一致的结论是Zr-2中主要有Zr-Fe-Cr Laves相和Zr-Fe-Ni Zintl相两类析出相，而Zr-4中仅有一类析出相，即Zr-Fe-Cr Laves相[5-6]。
1.1 Zr-Fe-Ni Zintl相
Zircaloys合金的成分如表1所列，Zr-Fe-Ni粒子只存在于Zr-2中。20世纪60年代初，OSTBERG[14]利用电子探针分析了Zr-2中尺寸大于1 μm的粒子，发现该粒子除了含有Zr元素外，还含有5%~9%Fe、0~2%Cr、4%~9%Ni和1.5%Sn(质量分数)，这是文献中可以找到的最早的关于Zircaloys中的第二相粒子的报道。
表1 Zircaloys合金成分范围
Table 1 Chemical compositions of Zircaloys
随后VITIKAINEN等[16]研究了Zr-2中的析出相粒子。研究发现，尺寸较大的粒子(0.5~0.6 μm)为体心四方(BCT)结构的Zr-Fe-Ni粒子(a=0.65 nm, c=0.55 nm)，见图1，这种粒子在制样的过程中容易腐蚀脱落。他们还使用SEM-EDS分析了粒子的化学成分，除了Zr元素外，还检测到Fe和Ni(质量分数低于10%)。很明显，由于基体的贡献或第二相粒子太小，EDS并不十分准确。
图1 [111]、[131]、[110]和[010]晶带轴对应的Zr-2中典型析出相的衍射斑[16]
Fig. 1 [111](a), [131](b), [110](c) and [010](d) zone axis SAD patterns of precipitate in Zr-2[16]
CHEMELLE等[17]使用TEM分析了冷轧退火态(705 ℃、2 h) Zr-2中第二相粒子的形貌(形状、尺寸、分布等)和晶体结构特征，认为所有的粒子按成分可分为两种：含Ni粒子和含Cr粒子。按粒子的形状、尺寸、亚结构等的不同，含Ni粒子和Cr粒子分别又可分为3种。此外，CHEMELLE等[17]还观察到一种包含几种粒子的团簇，图2所示为这些粒子的示意图。他们用STEM-EDS进行半定量分析，发现Zr-Fe-Ni粒子中的n(Fe)/n(Ni)约为60/40。
图3所示为CHEMELLE等[17]的实验中一个典型Zr-Fe-Ni粒子的TEM明场像和选区衍射斑，计算得到其晶面间距为a=0.651 nm，c=0.53 nm，判定该粒子为BCT结构Zr2Ni型Zintl相，其中Ni被Fe部分置换，近似成分为Zr2(Ni0.4Fe0.6)。RAO等[18]观察到同样的BCT结构，其标定的衍射数据为a=0.649 9 nm，c=0.527 0 nm。
ARIAS等[19]使用SEM-EDS和电子探针进一步研究了770~830 ℃长时间退火(23~180 d)的Zr-2中析出相的成分。对多个Zr-Fe-Ni粒子的成分分析测得Ni与Fe摩尔比的平均值为40/60，与CHEMELLE等[17]的结论一致。可见，长时间退火对Zr2(Ni, Fe)的成分影响不大。
MENG等[20]关于Zr-2合金中的含Ni粒子结构和成分的研究结论与前人所得结论基本一致，但进一步分析了析出相粒子的空间群，发现Zr2(Ni, Fe)粒子的空间群为I4/mmm而不是Zr2Ni的I4/mcm。不过该观点并未引起其他学者的注意，之后也未见MENG有关这方面的后续报道。
图2 Zr-Fe-Ni和Zr-Fe-Cr粒子的形状、尺寸和亚结构示意图[17]
Fig. 2 Schematic diagrams of shape, size and some substructure characteristics of Zr-Fe-Ni and Zr-Fe-Cr intermetallic particles[17]: Types 1-3 particles contain Zr, Ni and Fe; Types 4-6 are composed of Zr, Cr, and Fe; Type 7 is a cluster consisting of a central Type 2 particle flanked by Type 5 particles
图3 一个典型Zr-Fe-Ni粒子的TEM明场像及[001]和[102]晶带轴对应的衍射斑[17]
Fig. 3 Bright field TEM image of typical Zr-Fe-Ni particle(a), SAD patterns of Zr2Ni type particles with [001](b) and [102](c) zone axes[17]
可见，对于Zircaloys中Zr-Fe-Ni粒子的研究已较透彻，它只有BCT型Zr2(Fe, Ni)一种结构，晶格参数a=0.65 nm，c=0.53~0.55 nm。根据ASTM卡片可知，Zr2Fe和Zr2Ni均为Al2Cu型BCT结构(C16)，所以无论是富Fe还是富Ni，Zr2(Fe, Ni)都是BCT结构。另外，Zr-Fe-Ni粒子一般比Zr-2中另一种粒子(Zr-Fe-Cr Laves相)的尺寸略大。
1.2 Zr-Fe-Cr Laves相
相较于Zr-Fe-Ni粒子，Zicaloys合金中关于Zr-Fe-Cr粒子的研究更多、更细致。这不仅是因为Zr-2和Zr-4中都含有这种粒子，而且因为它具有不止一种结构，且成分的变化范围也较大。
VANDER SANDE等[15]对Zr-4合金中析出相的研究是Zr-Fe-Cr粒子奠基性的工作。他们最先使用离子束减薄的方法成功制备了可以用于TEM分析的薄片样品。图4所示为他们得到的一个典型Zr-Fe-Cr粒子的TEM像及对应的衍射花样。使用α-Zr的晶格参数确定相机常数，标定该粒子为HCP-ZrCr2结构相(a=0.507 9 nm和c=0.827 9 nm)。根据EDS分析结果，样品中Zr-Fe-Cr粒子的成分为ZrxFe5Cr2(受基体的影响，x值不能确定)，说明Fe置换Cr(以摩尔比2.5:1)并不改变ZrCr2的晶体结构。
如前所述，Zr-Fe-Cr粒子存在于Zr-4中。VITIKAINEN等[16]对600 ℃保温4 h的Zr-2合金中的析出相的分析发现，合金中除了存在BCT结构的Zr-Fe-Ni粒子外，另一种尺寸较小的粒子中(尺寸为0.1~0.3 μm)含有Zr、Fe和Cr元素，但其结构未被鉴定出来。根据SAD结果，他们认为可以排除BCC、FCC、BCT和FCT(体心四方)，可能是正交或HCP(密排六方)结构。
20世纪70年代末和80年代初，VERSACI等[21-22]对Zircaloys中的Zr-Fe-Cr析出相进行了一系列的研究工作，获得了较有价值的实验结果。对淬火后分别退火的Zr-2(750 ℃、7 h)和Zr-4(700 ℃、6 h)合金进行观察，得到Zr(Fe, Cr)2型粒子均为HCP结构。VERSACI等使用薄膜分析技术，对碳复型后提取出的粒子进行成分分析，得到了粒子中Zr、Cr和Fe的摩尔比，见表2。在Zr-4合金中，Zr(Fe, Cr)2粒子的n(Fe)/n(Cr)≈2，与VANDER SANDE等[15]得到的n(Fe)/n(Cr)≈2.5和MENONI等[23]得到的n(Fe)/n(Cr)≈2较为一致。而同 为HCP结构，Zr-2合金中Zr(Fe, Cr)2的n(Fe)/n(Cr)≈ 0.5，这主要是Fe同时参与形成两种第二相(另一种为BCT型Zr-Fe-Ni粒子)造成的。
图4 Zr-4中第二相粒子的TEM像及[100]和[011]晶带轴对应的衍射斑[15]
Fig. 4 TEM images((a), (b)) of second phase particles in Zr-4 and SAD patterns of [100](c) and [011](d) zone axes[15]
表2 Zr(Fe, Cr)2粒子的化学成分[22]
Table 2 Chemical compositions of Zr(Fe, Cr)2-type precipitates[22]
此外，VERSACI等在分析Zr-4合金时，采用具有立体感的过焦和欠焦图像分析技术(该技术可以区别出复杂结构中的共存相，尤其是当其衍射斑点很接近或部分重合时)，发现了一种具有明暗相间条带多晶型结构的第二相粒子，并从SAD分析结果中得到了证实。该粒子的主斑点被标定为HCP-ZrCr2结构，而一些较弱的斑点则可标定为FCC结构(a=0.72 nm)，两者间的取向关系为[110]FCC//
。VERSACI认为这种粒子刚开始时形成HCP结构的核心，随后的长大维持这种主要结构，成分起伏导致它在局部长成FCC结构。
KRASEVEC[24]研究了Zr-2合金中的Zr-Fe-Cr粒子，发现在800 ℃、2 h退火的样品中，同时存在两种结构的Zr-Fe-Cr粒子。其中一种粒子为圆形，位于α基体晶界处，粒子内部有滑移线(可能为层错)，SAD分析显示其为HCP-ZrCr2型粒子。另一种粒子存在于α晶粒内，形状很不规则，内部和其周围的基体上分布着位错，衍射花样显示其为FCC-ZrCr2结构。KRASEVEC认为这两种结构明显不同而成分相似的粒子可能形成于不同的热处理阶段。FCC结构的粒子为高温稳定相，可能形成于加工的早期，而HCP则为这种粒子的低温存在形式，晶界扩散导致其主要存在于α晶界。
CHEMELLE等[17]在分析Zr-2中第二相粒子时，除了研究Zr-Fe-Ni粒子外，还细致地研究了Zr-Fe-Cr粒子，见图2中的Type 4~6粒子。典型Zr-Fe-Cr粒子的形貌见图5，可以观察到层错结构。SAD分析确认Type 4~6具有相同的HCP-ZrCr2型结构，其晶面间距为a=0.51 nm和c=0.83 nm。CHEMELLE对复型后Zr-Fe-Cr粒子的成分进行分析，得到n(Fe)/n(Cr)的平均值为45/55，从而得知近似成分为ZrCr1.1Fe0.9。
除分析Zr-Fe-Ni和Zr-Fe-Cr两种粒子外，CHEMELLE还首次报道了含有2~5个粒子的团簇结构。它们均含有一个位于中心的Type 2粒子，周围存在一个或多个Type 5粒子，示意图见图2，实例如图6所示。SAD分析显示，含Cr粒子与含Ni粒子具有简单的取向关系，即：
//
；
//
。惯习现象会使含Cr粒子在含Ni粒子上形核的界面能降低，因而可以推测团簇的形成原因为Zr-Fe-Cr粒子在先形成的Zr-Fe-Ni粒子上形核，且Zr2(Ni, Fe)先析出。
图5 典型Zr-Fe-Cr粒子的TEM明场像、
晶带轴对应的衍射斑和Zr-Fe-Cr粒子的暗场像[17]
Fig. 5 Bright field TEM image(a) of typical Zr-Fe-Cr particle, SAD pattern of zone axis(b) and dark field image of particle revealing stacking faults(c)[17]
图6 一个Type 7团簇的TEM明场像[17]
Fig. 6 Bright field TEM image of a Type 7 cluster[17]
至20世纪80年代中期，Zircaloys中关于第二相粒子随热处理制度的不同而引起成分、结构变化的相关研究还很少，较早的一些研究主要集中在特定热处理参数下第二相粒子的鉴定。因而，KUWAE等[25]讨论了α退火和β空冷的Zr-2合金以及α退火和α+β退火的Zr-4合金中的析出相。结果发现在这两种合金中，α退火时Zr-Fe-Cr粒子均为HCP-ZrCr2型结构；β空冷或α+β退火时的Zr-Fe-Cr粒子均为FCC-ZrCr2结构。这说明热处理制度对Zr-Fe-Cr的晶体结构影响很大。几乎同时，BANGARU[26]对3种热处理状态Zr-4合金的析出相进行了研究，发现不同热处理条件下，析出相的成分和结构差异均较大。他认为随热处理制度的变化Zrx(Fe, Cr)y粒子可能存在Zr3(Fe, Cr)2、Zr(Fe, Cr)2、Zr(Fe, Cr)3、Zr2(Fe, Cr)等几种形式。不过，由于BANGARU并没有给出所研究粒子的选区衍射花样和能谱分析的具体数据，其结果的可靠性值得怀疑。
MENG等[27-28]在20世纪80年代中后期集中开展了一系列关于Zircaloys合金析出相结构以及析出相与基体取向关系的研究工作。他们在1 100 ℃空冷至室温后的Zr-4样品中观察到的Zr(Fe, Cr)2有两种结构。一种是MgCu2型FCC结构，a= 0.701 5~0.720 7 nm，与基体的取向关系为
// 
，[114]Laves //
。另一种为MgZn2型HCP结构，a=0.503 4~0.507 5 nm，c=0.820 9~0.827 5 nm，与基体的取向关系为
//
，
//
。MENG等还指出，这些Laves相粒子的单个衍射斑 可能同时被标定为六方或立方结构，但通过高阶劳埃斑可以进行区分。与许多研究者[17, 24]的发现类似，MENG等在HCP-Zr(Fe, Cr)2中也发现了一些长周期层错结构。
对于Zircaloys中第二相鉴定的复杂性，YANG 等[29]指出主要难度在于TEM样品的制备和样品抛光后表面迅速形成的稳定氧化物和氢化物影响了成分的确定，因而其研究偏重于确定析出相成分及Fe与Cr摩尔比。为了避免成分分析时基体的影响，YANG等选用箔片边缘的颗粒、部分穿孔的氧化物膜上的颗 粒、复型后的颗粒等来进行分析。
与前人的结论一致，YANG等[29]在α再结晶的Zr-2和Zr-4样品中发现的Zr(Fe, Cr)2均具有MgZn2结构(C14)，尺寸为0.3~0.8 μm，见图7。但这些粒子在Zr-2和Zr-4中的成分不同：在Zr-2中粒子成分为Zr(Fe0.4Cr0.6)2；在Zr-4中粒子成分则为Zr(Fe0.6Cr0.4)2，晶格参数为a=0.504 nm，c=0.816 nm。而对于β空冷的Zr-4样品，得到了板条状组织，板条界的位错网络上点缀着0.03~0.05 μm的Zr4(Fe, Cr)粒子，具有FCC结构，a=0.707 nm，取向关系为(001)particles//(0001)matrix和
//
。EDS分析得到这些粒子 的平均成分为Zr4(Fe0.7Cr0.3)，YANG等认为由于所选的是延伸到箔片边缘无基体影响的粒子，所得结果并没有受到基体的影响。
国内的学者从20世纪90年代开始对Zircaloys合金(主要是Zr-4)中的第二相进行研究，得到了一些很有价值的结果。赵文金[30]分析了Zr-4样品在1 050 ℃固溶处理15 min，氩气冷却至室温以及随后在600、700、750、800、830和850 ℃分别退火1 h后的析出相，以研究热处理方式对析出相结构和成分的影响。他认为β相加热并快冷得到马氏体组织，在板条晶界上有不连续分布的小棒状第二相粒子析出，它们与α-Zr基体保持一定的位向关系。对这种粒子进行SAD分析，确定其为C15结构的Zr(Fe, Cr)2 Laves相，a=0.71~0.72 nm。赵文金[30]认为YANG等[29, 31]在同样热处理条件下得到的FCC-Zr4(Fe, Cr)相主要是靠不太准确的成分分析推断而来，因而结论不太可靠。除了这种小棒状的第二相外，偶尔在晶界附近会发现一种较圆的第二相，分析发现为C14型Zr(Fe, Cr)2 Laves相，a=0.51 nm，c=0.83 nm。赵文金等研究发现，经800 ℃退火后，在晶内和晶界处观察到的一种层状结构第二相，其标定结果显示为C14型Zr(Fe, Cr)2 Laves相，这可能是MENG等[27]发现的具有3R+9R长周期层错结构的第二相。
为了更准确地分析析出相粒子，杨晓林等[32]发展了电化学分离第二相的方法。随后，周邦新等[33]使用这种方法分析了Zr-4中第二相粒子的成分和结构随热处理制度的变化。研究发现，β空冷的Zr-4合金析出FCC-Zr(Fe, Cr)2，n(Fe)/n(Cr)在2.1~2.5之间，重新在600~700 ℃加热3 h，晶体结构不发生改变，但n(Fe)/n(Cr)逐渐降至1.9，在700~800 ℃加热后，析出少量的HCP-Zr(Fe, Cr)2第二相。收货态Zr-4板中第二相是HCP-Zr(Fe, Cr)2，重新在700~800 ℃加热3 h，晶体结构不发生变化，n(Fe)/n(Cr)由1.9降至1.5左 右，结果如图8所示。
图7 HCP型Zr(Fe, Cr)2析出相的形貌和衍射斑[29]
Fig. 7 Morphology(a) and diffraction patterns((b), (c), (d)) of HCP Zr(Fe, Cr)2 precipitate[29]
周邦新等[34]认为，析出相中Fe与Cr的摩尔比随热处理变化的原因如下：试样从β相冷却析出第二相时，Fe原子的扩散比Cr原子的快，而Cr原子在HCP-Zr(Fe, Cr)2中的固溶度比在立方结构Zr(Fe, Cr)2中的大，重新加热时，基体中的Cr扩散到第二相中的量增多，以Cr代替Fe，使C15结构Zr(Fe, Cr)2转变为C14结构Zr(Fe, Cr)2。周邦新等[34]还用真空电弧冶炼方法配制 了Zr(Fe, Cr)2金属间化合物，发现当n(Fe)/n(Cr)在1.75~4.50之间变化时，它们都是HCP结构，并未得到FCC结构，但点阵常数a和c随n(Fe)/n(Cr)增加而减小，这说明n(Fe)/n(Cr)在相当宽的范围内变化时，Zr(Fe, Cr)2的稳定相都是HCP结构而不是FCC结构。至于Zr-4合金经β相加热冷却后析出的Zr(Fe, Cr)2是FCC结构而不是HCP结构，他们认为可能与第二相析出时的应变能有关。
图8 热处理对第二相中n(Fe)/n(Cr)的影响[33]
Fig. 8 Effect of heat treatment regimes on n(Fe)/n(Cr) of Zr(Fe, Cr)2 particles (solid and hollow circles indicating specimens with and without β cooling, respectively)[33]
可以看出，对Zr-Fe-Cr粒子的研究也已经较为深入，大多数研究认为该粒子有C14(HCP，MgZn2)和C15(FCC，MgCu2)两种Laves相，且在这些粒子中常可观察到层错结构。根据ASTM的晶体结构数据，ZrFe2只有C15一种结构，而ZrCr2有C14和C15两种结构。从而可知，C14型Zr(Fe, Cr)2粒子为Fe置换C14型ZrCr2中的Cr得到，而C15型Zr(Fe, Cr)2粒子由Fe置换C15型ZrCr2中的Cr或Cr置换C15型ZrFe2中的Fe得到。不过研究者对于C14和C15型Zr(Fe, Cr)2粒子的稳定存在条件仍有一定争议，按解释视角的不同，可大致划分为以下3类。
1) 形成温度决定论。众多研究[15, 17, 19, 22, 25, 30, 33]发现β或α+β高温区快冷的Zr(Fe, Cr)2粒子具有C15结构，而α相区长时间退火后，Zr(Fe, Cr)2粒子基本为C14结构，这都可视作此种观点的证据。需要指出的是，文献[35]中的Zr-Cr平衡相图指出C15结构是ZrCr2的低温变体，而C14是其高温变体，与上述结果恰恰相反。不过，SHEN等[36]的研究认为C14型ZrCr2不是低温的稳定结构，被保留至室温只是因为向C15的转变非常缓慢。
2) Fe/Cr决定论。根据SHALTIEL[37]的结论，对于Zr(FexM1-x)2 (M=V, Cr, Mn; 0＜x＜1)Laves相，当 x＜0.8时，为HCP结构；而x＞0.9时，为FCC结构。YANG等[29]在研究Zr-1.2Cr-0.1Fe合金时发现了立方结构的ZrCr2型析出相，成分为Zr(Fe0.1Cr0.9)2，这使得Zr(FexCr1-x)2具有立方结构的条件扩大为x＜0.1或x＞0.9。周邦新等[33]也部分支持该论点，认为Cr是稳定HCP结构的元素，HCP结构Zr(Fe, Cr)2中的n(Fe)/n(Cr)比FCC结构Zr(Fe, Cr)2中的低。MALAKHOVA[38]对 800 ℃时Zr-Fe-Cr三元相图的研究发现，当n(Cr)/n(Fe)在0.1~0.24之间(对应n(Fe)/n(Cr)为4.2~10)时，该相图存在C14+C15两个相区，而当n(Cr)/n(Fe)在0.24~2.1之间(对应n(Fe)/n(Cr)为0.5~4.2)时，只有C14单相。
3) 价电子/原子比决定论。这种观点由ELLIOTT和ROSTOKER[39]提出，VERSACI[22]将其应用到Zircaloys合金中。ELLIOTT和ROSTOKER指出，当Zr(Fe, Cr)2相的电子/原子比在1.80~2.23时，HCP为稳定结构。他们给出Fe的电子/原子比为0.92，Cr的电子/原子比为1.69，因而Cr是稳定六方结构的元 素。根据其所给数值计算，当n(Fe)/n(Cr)为0.5~2.5 时[15, 22-23]均为HCP结构。
2 Zicaloys中其他可能的析出相
在Zircaloys中，除了以上提到的Zr-Fe-Ni Zintl相和Zr-Fe-Cr Laves相外，关于元素Sn是否参与形成第二相，以及Fe、Cr、Ni是否会单独与Zr形成Zr-Fe、Zr-Cr、Zr-Ni粒子的研究常见报道。由于合金中杂质元素的含量和种类在不同研究者使用的材料中差异较大，在此，暂不考虑讨论杂质元素参与形成的析出相。
2.1 含Sn的析出相
从Zircaloys合金析出相研究的开始，Sn是否会参与形成第二相的争论便从未停止。早在20世纪60年代，OSTBERG[14]用电子探针分析Zr-2合金第二相粒子的成分时，检测到含有Fe、Cr、Ni和Sn元素，从而认为Sn会参与形成析出相。后来，CHEMELLE等[17]细致地分析了Zr-2合金中的析出相粒子，发现只有Zr-Fe-Ni和Zr-Fe-Cr两种粒子，Sn元素均固溶于基体中，不存在于任何第二相粒子中。他还专门指出Ostberg成分分析的准确性受限于其空间分辨率，粒子中较高的Sn、Zr含量说明基体对X-ray信号的影响 很大。
KUWAE等[25]研究了Zircaloys合金中Sn的存在状态。在Zr-2中，发现α退火样品中含有Sn-Ni粒子，而β淬火样品中则发现了Zr-Sn粒子和单质Sn的存在。SAD分析发现Zr-Sn粒子有两种，正交结构ZrSn粒子(a=0.743 nm, b=0.582 nm, c=0.516 nm)和HCP型Zr5Sn3粒子(a=0.846 nm, c=0.578 nm)，但没有给出Sn-Ni粒子和单质Sn的结构。他们在对Zr-4合金的分析中还首次发现了α退火和α+β淬火的样品均有BCT结构单质Sn(a=0.583 nm, c=0.318 nm)。BANGARU[26]也在研究Zr-4合金的析出相时发现了富集在晶界处的Sn元素，但未发现其以金属单质形式存在。
随后，YANG等[29]和HUANG等[40]分别指出，无论是用于TEM还是SEM观察的样品，制备时都必须格外小心，因为固溶在基体中的Sn元素在腐蚀时很容易溶解而沉积在第二相粒子上或晶界上，导致成分分析的不准确或误分析。因而，YANG等[29]认为KUWAE等[25]和BANGARU[26]报道的含Sn粒子是人为因素造成的。
之后，Zircaloys中仍有关于含Sn析出相的报道，如KAI等[41]在冷轧退火的Zr-4中发现了少量的四方Zr4Sn相，但多数研究者还是认为Zircaloys合金中Sn含量较低，可完全固溶于α-Zr基体。
2.2 Zr-Fe、Zr-Cr、Zr-Ni粒子
关于Zircaloys合金成分范围内Fe、Cr、Ni是否会单独与Zr形成Zr-Fe、Zr- Cr、Zr-Ni粒子的研究，结论已经较为明确，即常规热处理制度下这些相都不会存在。在Zr-2和Zr-4中，Ni、Cr的含量一般都在1.0 %(质量分数)以内，它们与Zr单独形成的Zr2Ni和ZrCr2的稳定性都低于有Fe参与的Zr2(Fe, Ni)和Zr(Fe, Cr)2的稳定性，而两种合金中Fe的含量相对较高，容易参与到上述两种粒子中去，使得Zr2Ni和ZrCr2粒子很难稳定存在。
CHARQUET等[42]对合金成分在ASTM标准之外的改进Zr-4合金进行了系列研究，发现当合金的w(Fe)/w(Cr)＜4时，只有Zr(Fe, Cr)2粒子存在，而当w(Fe)/w(Cr)＞4时会形成Zr3Fe或Zr2Fe，GARZAROLLI等[43]也有同样的发现。EUCKEN[44]也得出相似结论，但认为Zr-Fe粒子出现的w(Fe)/w(Cr) 临界值为2，而不是4。RUHMANN[45]认为当Zr-4合金中的w(Fe)/w(Cr)＞5时，Zr3Fe成为主要的析出相，但认为并没有一个确定的临界值，w(Fe)/w(Cr)＜5时Zr-Fe粒子也会存在，但数量很少。参考上述观点，可以认为，在常规Zircaloys合金成分范围内，几乎不会出现Zr-Fe粒子。
3 结论
1) 随着核反应堆朝着提高燃料燃耗方向发展，对高性能新锆合金的研究将是今后一段时期内堆芯结构材料研究领域的热点。由于第二相粒子对锆合金多方面性能的显著影响，成为新锆合金研究中的关键问题。
2) 通过回顾Zircaloys中析出相的研究历程，明确了Zircaloys合金中的Zr-Fe-Ni粒子只有一种，即BCT型Zr2(Fe, Ni) Zintl相，晶格参数为a=0.65 nm，c=0.53~0.55 nm。而Zr-Fe-Cr Laves相有两种：一种是C14型Zr(Fe, Cr)2，晶格参数为a=0.50~0.51 nm，c=0.81~0.83 nm；另一种是C15型Zr(Fe, Cr)2，晶格参数为a=0.70~0.72 nm，这些Laves相粒子中常见层错结构。关于Zr(Fe, Cr)2在特定条件下的稳定结构，总结提出形成温度决定论、n(Fe)/n(Cr)比决定论、价电子/原子比决定论3种理论。这些理论可以用于指导相关新锆合金析出相的研究。
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(编辑 龙怀中)
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CDJZR10130008，CDJXS10132201)；教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-08-0606)
收稿日期：2011-05-25；修订日期：2011-12-26
通信作者：栾佰峰，研究员，博士；电话：023-65106067；E-mail: bfluan@cqu.edu.cn
