稀有金属 2014,38(02),262-269 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.02.014
还原-磨选法从汽车尾气失效催化剂中富集铂族金属
范兴祥 董海刚 付光强 陈家林 吴跃东 赵家春
贵研铂业股份有限公司
昆明贵金属研究所
稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室
摘 要:
针对废催化剂, 以铁作为补集剂, 提出了低温还原-磨选-酸浸的工艺路线来富集废催化剂中的贵金属。重点研究了残渣与捕集剂配比、还原温度、还原时间、添加剂配比、还原剂配比、磨矿细度对指标的影响。通过实验, 确定了最佳工艺参数:残渣与捕集剂配比为1.0∶1.5, 还原温度为1220℃, 还原时间为6 h, 添加剂配比为捕集剂重量比的10%, 煤粉配比为捕集剂重量比的9%, 球磨时间45 min。采用扫描电镜 (SEM) 和X射线衍射物相分析 (XRD) 对还原产物进行了分析, 结果表明, 在还原过程中加入添加剂可促进铁晶粒聚集长大并能够有效捕集铂族金属, 经还原后铁晶粒大小范围为50150μm, 并与渣相呈现物理镶嵌分布, 有利于后续磨选分离。通过磨选, 获得含铂族金属还原铁粉, 采用X射线衍射物相分析 (XRD) 对铁粉进行分析, 分析表明其物相主要为金属铁, 实现了金属铁与脉石分离, 为后续酸溶富集铂族金属奠定基础。在确定的工艺条件下, 得到铂族金属富集物, 其中:Pt 47495.3 g·t-1;Pd 12756.8 g·t-1;Rh 23145.5 g·t-1, 从原料到酸溶, 铂钯铑富集比分别为551.30, 512.73, 545.90, 回收率分别为98.16%, 91.22%, 97.35%。通过实验可知, 金属铁可有效富集催化剂中的铂族金属, 该工艺具有操作简单、环境友好、高富集率和实用性强等优点, 可为铂族金属二次资源富集技术的提供参考。
关键词:
铂族金属;富集;还原;磨选;酸浸;
中图分类号: TQ138.2
作者简介:范兴祥 (1974-) , 男, 云南建水人, 博士, 副研究员, 研究方向:稀贵金属;电话:0871-68329547;E-mail:fanxingxiang@tom.com;
收稿日期:2013-08-12
基金:国家科技部重点基础研究发展计划“973计划”项目 (2012CB724201);国家科技部高技术研究发展计划“863计划”项目 (2013AA063203) 资助;
Enrichment of PGMs by Reduction Grinding-Separation Method from Spent Automobile Catalyst
Fan Xingxiang Dong Haigang Fu Guangqiang Chen Jialin Wu Yuedong Zhao Jiachun
Sino-Platinum Metals Co., Ltd
Kunming Institute of Precious Metals
State Key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Platinum Metals
Abstract:
For the spent automobile catalyst, iron as the capturing agent, the process route of low temperature reduction-grinding and separation-acid leaching was proposed to enrich the PGMs. The effects of the residue and capturing agent ratio, reduction temperature, reduction time, additive ratio, reducing agent ratio and grinding fineness were studied. Through the experiments, the reasonable experiment parameters and conditions were determined as follows: the residue and iron capturing agent ratio of 1. 0∶ 1. 5, reduction temperature of 1220 ℃, reduction time of 6 h, the weight of additive of 10% of the capturing agent, the the weight of coal of 9% of the capturing agent, milling time of 45 min. The reduction product was analyzed by scanning electron microscope ( SEM) and X-ray diffraction ( XRD) , the results showed that it promoted the iron grain aggregation and growth and the PGMs was effectively captured when additives were added. The range of iron grain size was from 50 to 150 μm after reduction, it was physic mosaic distribution with the slag phase and beneficial to the follow-up grinding-separation process. The iron powder containing rich PGMs was obtained after grindingseparation process and the main phase was iron by XRD analysis, this process achieved the separation of iron and gangue and laid thefoundation for the follow-up acid leaching and enrichment of PGMs. Under the determining condition, PGMs concentrate was obtained ( Pt 47495. 3 g·t- 1, Pd 12756. 8 g·t- 1, Rh 23145. 5 g·t- 1) , the enrichment ratios of Pt, Pd and Rh were 551. 30, 512. 73 and 545. 90, respectively, and the recovery rates of Pt, Pd and Rh were 98. 16%, 91. 22% and 97. 35%, respectively. The experiments showed that iron could effectively enrich PGMs from the spent catalyst. This process had advantages like a simple process, environment-friendly characteristic, good applicability for raw materials and high enrichment ratio of precious metals. It could provide a reference for other PGMs secondary resources.
Keyword:
platinum metals; enrichment; reduction; grinding and separation; acid leaching;
Received: 2013-08-12
由于铂族金属对汽车尾气特有的净化能力, 每年超过60% 的铂、钯、铑都用于生产汽车尾气净化催化剂。尽管很多机构都在研究新型催化剂来取代或减少铂族金属的使用, 但随汽车数量的增加和环保标准的提高, 铂族金属的需求还会进一步增长。用于汽车催化剂的铂族金属是一座“可循环再生的铂矿”。由于铂族金属资源稀少、价格昂贵, 从汽车尾气废催化剂中回收铂族金属十分重要, 各国政府也很重视, 世界上著名的贵金属精炼厂都有汽车尾气废催化剂的回收业务。在中国, 未来数年中, 随着装有尾气净化装置的汽车开始大量进入报废期, 将产生大批的含铂族金属的汽车尾气失效催化剂, 由于环保要求越来越严格, 对铂族金属回收技术也提出了更高的要求, 需亟待开发铂族金属二次资源回收过程中高效富集技术[1]。
目前, 从国内外的研究情况来看, 铂族金属二次资源富集技术主要包括火法和湿法技术。火法富集技术是将铂族金属二次资源物料添加一定的捕集剂进行高温熔炼, 使铂族金属富集在一般金属中, 再用传统方法加以回收, 火法富集技术多以铁、铜、铅、镍锍作捕集剂[2 - 5]。湿法富集技术是即将稀铂族金属二次资源物料采用酸或碱浸出, 使铂族金属以离子形式进入溶液, 然后从溶液中提取铂族金属, 包括载体溶解法[6 - 9], 活性组分溶解法[10 - 11], 全溶解法[12]。本文针对经王水湿法浸出取铂、钯和铑后的失效汽车尾气催化剂残渣, 铂族金属品位较低, 为典型的低品位铂族金属二次资源, 若再进行湿法富集, 则不能经济有效富集铂族金属; 若采用火法富集方法, 由于含有高熔点三氧化铝, 需要配入大量熔剂, 才能进行熔炼富集铂族金属, 且产生大量的渣和能耗偏高。因此, 提出一种低温还原-磨选-酸浸法[13 - 15]从失效汽车尾气催化剂残渣中富集铂族金属的工艺, 本工艺可避免大量渣的产生, 同时保证较高的富集比和回收率, 旨在为铂族金属二次资源富集提供参考。
1 实验
1. 1 原料
实验原料为经王水湿法提取铂、钯和铑后的废催化剂残渣。由于浸出不完全, 尚有部分铂、钯和铑残留于渣中。残渣化学分析见表1。
捕集剂含铁量为57. 42% , 利用X射线衍射对捕集剂的物相组成进行了分析, 结果见图1, 从图1可以看出, 该捕集剂主要物相为Fe3O4, Fe2O3和Si O2, 化学成分含量见表2。
表1 残渣化学分析 ( % ) Table 1 Main chemical composition of residue ( %) 下载原图
*:Pt, Pd and Rh content unit being g·t-1
表1 残渣化学分析 ( % ) Table 1 Main chemical composition of residue ( %)
图1 铁精矿X射线衍射谱Fig. 1 XRD pattern of iron ore
表2 铁精矿化学分析Table 2 Main chemical composition of iron ore concentrate 下载原图
表2 铁精矿化学分析Table 2 Main chemical composition of iron ore concentrate
1. 2 方法及设备
称取一定量催化剂残渣, 按实验要求配入捕集剂、煤粉、粘结剂和添加剂细磨, 制成直径10 mm的球团, 烘干, 置于石墨坩埚中, 并在还原炉内还原, 按要求控制还原温度和时间, 还原结束后, 取出石墨坩埚, 待冷却至室温后, 进行磨选, 获得含铂族金属还原铁粉, 将还原铁粉进行酸浸, 最终得到含铂族金属富集物, 工艺流程如图2 所示。
铂族金属回收率测定方法: ( 1) 实验所用废催化剂残渣质量为m1, 铂族金属含量为 η1; 经还原-磨选得到的尾矿重m2, 铂族金属含量为 η2, 则铂族金属回收率为: 1 - m2η2/ m1η1。 ( 2) 对经还原-磨选得到的铁精粉经酸浸后, 得到的酸浸液体积为V1, 含量为 η3, 则铂族金属回收率为: 1 -V1η3/ m1η1。
铂族金属富集比测定方法: 实验所用废催化剂残渣中铂族金属含量为 η1, 经还原-磨选-酸浸后得到的富集物含量为 η4, 则铂族金属富集比为:η4/ η1。
图2 工艺流程图Fig. 2 Process flow diagram
实验设备: 箱式电阻炉 ( 型号: SX2-10-13) , 石墨坩埚, 锥形球磨机 ( 型号: XMQ-φ240 × 90) , 电磁湿法多用鼓形弱磁选机 ( 型号: XCRS-Φ400 ×240) , 电热套 ( 型号: 118305 ) 。X射线衍射仪 ( XRD) ( 型号: D/max-2200 ) , 电子扫描显微镜 ( SEM) ( 型号: S-3400N) 。
2 结果与讨论
2. 1 还原实验
2. 1. 1 还原温度对还原效果的影响还原温度的高低直接影响着铁氧化物还原及金属铁捕集铂族金属效果, 在捕集剂与残渣配比为1. 5∶ 1. 0, 还原时间为6 h, 还原剂配比为9% , 添加剂配比10% , 湿式磁选的条件下, 考察了不同还原温度对铂族金属回收率的影响, 实验结果如图3 所示。
由图3 可以看出, 随着温度提高, 铂、钯和铑回收率均有提高, 但温度达到一定值后, 回收率提高趋缓, 进一步提升幅度极小。在温度达到1220℃ 时, 铂族金属回收率上升趋缓, 说明该温度对铁晶粒聚集长大并对捕集铂族金属有利, 便于后续湿式磁选, 温度进一步提高, 球团会出现软化和熔化, 有出现大量的液相, 不利于工业化生产, 此外, 还原温度越高能耗越高。综合考虑各方面因素, 本实验将温度定为1220 ℃。
2. 1. 2 还原时间对还原效果的影响还原时间决定了捕集剂还原程度, 和对铂族金属捕集效果, 在捕集剂与残渣配比为1. 5∶ 1. 0, 还原温度为1220℃ , 还原剂配比为9% , 添加剂配比10% , 湿式磁选的条件下, 考察了不同还原时间对对捕集剂及铂族金属回收率的影响, 实验结果如图4 所示。
图3 还原温度对捕集剂及铂族金属回收率的影响Fig. 3 Effects of reduction temperature on recovery of platinum group metal
从图4 可以看出, 还原时间在小于6 h时, 铂族金属回收率随时间的增长而增大, 在高于6 h后, 铂族金属回收率出现下降趋势, 是由于时间过长, 煤粉燃烧殆尽, 还原气氛减弱, 氧化气氛增强, 被还原的金属铁被氧化, 出现二次氧化, 导致其回收率下降。因此综合考虑, 将还原时间定为6 h。
2. 1. 3 还原剂配比对还原效果的影响在捕集剂与残渣配比为1. 5∶ 1. 0, 还原温度为1220 ℃, 还原时间6 h, 添加剂配比10% , 湿式磁选的条件下, 考察了不同还原剂配比对还原效果的影响, 实验结果如图5 所示。
从图5 可以看出, 随着还原剂配比的增加, 铂族金属回收率不断增加, 当达到还原剂配比9%时, 回收率增长趋缓。还原剂配比过低, 不利于金属铁的充分还原, 进而影响对铂族金属的捕集, 还原剂配比也不易过高, 过高则影响还原出的金属铁聚集及生长, 导致金属颗粒较小。只有还原剂配比适当, 才能保证捕集剂充分还原及得到较大的金属晶粒, 综合考虑, 将还原剂配比定为9% 。
2. 1. 4 添加剂配比对还原效果的影响在捕集剂与残渣配比为1. 5∶ 1. 0, 还原温度为1220 ℃, 还原时间6 h, 还原剂配比, 9% , 湿式磁选的条件下, 考察了不同添加剂配比对还原效果的影响, 实验结果如图6 所示。
图4 还原时间对捕集剂及铂族金属回收率的影响Fig. 4Effect of reduction time on recovery of platinum group metal
图5 还原剂配比对还原效果的影响Fig. 5 Effect of reduction dosage on recovery of platinum group metal
添加一定量添加剂有利于金属铁聚集长大, 从图6 可以看出, 添加剂对铂族金属回收率的影响存在一个峰值, 在添加剂配比为10% 时, 铂族金属回收率达到最高。添加剂配比量过大不利于金属铁扩散聚集长大。因此最佳添加剂配比量为10% 。
2. 1. 5 捕集剂与残渣配比对还原效果的影响
在还原温度为1220 ℃, 还原时间6 h, 还原剂配比9% , 添加剂配比10% , 湿式磁选的条件下, 考察了不同捕集剂与残渣配比对还原效果的影响, 实验结果如图7 所示。
图6 添加剂配比对还原效果的影响Fig. 6 Effect of additive on recovery of platinum group metal
图 7 捕集剂与残渣配比对还原效果的影响Fig. 7 Effect of iron ore concentrate and residue ratio on re-duction
从图7可以看出, 随着捕集剂与残渣配比增大, 铂族金属回收率增大, 但增加到一定程度后, 各项指标提高幅度极其有限。配比较小, 会阻碍捕集剂与还原剂和铂族金属接触面积, 不利于还原和铁晶粒聚集长大, 进而影响捕集效果;配比量大, 有利于金属铁在还原后与铂族金属充分接触, 对金属铁捕集铂族金属有利。在保证最佳还原指标的前提下, 确定捕集剂与残渣配比为1.5∶1.0。
2.1.6最佳还原条件下产物表征在捕集剂在残渣配比1.5∶1.0, 还原温度为1220℃, 还原时间6 h, 还原剂配比9%, 添加剂配比10%, 最佳焙烧条件下进行焙烧, 对得到的焙烧产物进行XRD和显微分析。
图8 为最佳条件下焙烧产物SEM图, 由图8可以看出, 金属铁颗粒较大, 其粒度大小范围主要为50 ~ 150 μm, 并与渣相呈现物理镶嵌分部, 易于通过磨矿实现单体解离, 再经过磁选回收金属铁, 实现金属铁与渣相分离。
图9 为最佳条件下焙烧产物XRD, 由图9 可见, 捕集剂配入残渣还原焙烧后, 大部分铁氧化物被还原为金属铁, 一部分铁氧化物与硫作用生成Fe S, 其中金属铁与铂族金属形成固溶体合金, 但因含量较低, 未能在XRD图谱中呈现出来。由此可见捕集剂还原焙烧效果明显。
图 8 最佳条件下焙烧产物的 SEM 照片Fig. 8 SEM image of roasted product under optimized reduc-tion conditions
图9 最佳条件下焙烧产物XRD图谱Fig. 9 XRD pattern of roasted product under optimized reduc-tion conditions
2. 2 磨选试验
2. 2. 1 磨矿粒度对磁选效果的影响在最佳还原条件下还原产生的金属铁与其他组分混合物, 相互包裹在一起, 为达到最佳磨选效果, 需将还原物进行破碎和球磨, 实现单体解离。为此, 进行了不同球磨细度对磁选效果影响实验, 将还原矿破碎后湿式球磨, 在磁场强度120 k A·m- 1下磁选, 考察了不同球磨时间对粒度的影响及磨选效果, 结果如表3 所示。
从表3 可以看出, 随磨矿时间增加, 磨矿粒度逐渐变小。球磨时间短, 金属铁不能有效的与脉石分离, 磁选后金属铁回收率较高, 但铁粉品位较低, 不利于后期酸浸, 为后期处理增加了复杂性。在球磨45 min后, 金属铁的回收率、品位, 基本维持不变。综合考虑含铂族金属铁粉后期处理, 确定最佳球磨时间为45 min。
表3 磨矿粒度对磁选效果的影响Table 3 Effects of grinding fineness on magnetic separation 下载原图
表3 磨矿粒度对磁选效果的影响Table 3 Effects of grinding fineness on magnetic separation
2. 2. 2磨选产物表征在最佳还原和磁选条件下, 得到含铂族金属铁精分, 利用X射线衍射和化学分析, 对磁选后铁精粉进行物相和成分进行分析, 结果见图10 和表4, 从图可以得到, 还原铁粉主要组分为金属铁, 其他组分含量很低, 因此还原铁粉主要衍射峰为金属铁特征峰, 说明金属铁有效的与其它组分分离, 磨选效果明显。
图10 还原铁粉的XRD图谱Fig. 10 XRD pattern of iron concentrate
表4 还原铁粉分多元素分析结果 ( % ) Table 4Analysis result of multi-elements in iron concen-trate ( %) 下载原图
Note: Pt, Pd and Rh content unit being g·t- 1
表4 还原铁粉分多元素分析结果 ( % ) Table 4Analysis result of multi-elements in iron concen-trate ( %)
2. 3 酸浸试验
利用硫酸溶液浸出经还原铁粉, 铂族金属富集在浸出渣中, 实验条件为: 浸出时间4 h、浸出温度90 ℃、液固比6∶ 1、搅拌速度250 r·min- 1、硫酸浓度30% , 经过滤和洗涤, 获得铂族金属富集物, 其中Pt 1995. 6 g·t- 1, Pd 536 g·t- 1, Rh 972. 5g·t- 1。对浸出渣利用X衍射进行物相分析, 结果见图11, 从图11 可以看出浸出渣中主要物相为Fe S。
由于富集物含有Fe S, 采用焙烧脱硫生成Fe2O3, 实现进一步富集铂族金属, 再采用盐酸浸出铁, 最终获得铂族金属富集物, 其中: Pt 47495. 3g·t- 1; Pd 12756. 8 g·t- 1; Rh 23145. 5 g·t- 1。从原料到酸溶, 铂钯铑富集比分别为551. 30, 512. 73, 545. 90, 回收率分别为98. 16% , 91. 22% , 97. 35% 。
图11 酸浸渣XRD Fig. 11 XRD pattern of residue by acid leaching
3 结论
针对低品位铂族金属废催化剂残渣, 提出还原-磨选-酸浸实验方法, 通过实验研究, 还原-磨选-酸浸法富集铂族金属效果明显, 提出的工艺路线可行, 得到的主要结论如下:
1. 通过实验研究, 确定了还原-磨选法富集铂族金属最佳工艺条件为: 捕集剂与残渣配重量比为1. 5∶ 1. 0, 还原温度1220 ℃, 还原时间6 h, 添加剂配比为捕集剂重量比的10% , 煤粉配比为捕集剂重量比的9% , 球磨时间45 min。在此条件下, 获得的还原铁粉, 经酸选择性浸出铂族金属中铁, 得到铂族金属富集物, 获得铂族金属富集物, 从原料到酸溶, 铂、钯和铑富集比分别为551. 30, 512. 73, 545. 90, 回收率分别为98. 16% , 91. 22% , 97. 35% 。
2. 还原过程中在添加剂促进下, 还原出来的金属铁聚集长大并能有效捕集铂族金属。
3. 通过磨选, 获得含铂族金属还原铁粉, 实现了金属铁与脉石分离, 为后续酸溶富集铂族金属奠定基础。
参考文献
[1] Dawson R J.Recovery of platinum group metals from secondary materials I.Palladium dissolution in iodide solutions[J].Journal of Applied Electrochemistry, 2007, 37 (1) :3.
[2] Jose R P, Jesus L V, Francisco C T.Pressure cyanide leaching for precious metals recovery[J].Chemistry and Materials Science, 2007, 59 (10) :43.
[3] Wu X F, Wang Y H, Tong W F.A novel extraction process of PGM from spent automobile catalyst converters by wet-fire metallurgical technique combined method[J].Precious Metals, 2010, 31 (4) :24. (吴晓峰, 汪云华, 童伟峰.湿-火联合法从汽车尾气失效催化剂中提取铂族金属新技术研究[J].贵金属, 2010, 31 (4) :24.)
[4] Wu X F, Wang Y H, Fan X X, Zhao J C.Present research status and development in extractive metallurgy of precious metals[J].Precious Metals, 2007, 28 (4) :63. (吴晓峰, 汪云华, 范兴祥, 赵家春.贵金属提取冶金技术现状及发展趋势[J].贵金属, 2007, 28 (4) :63.)
[5] Xiong Y, Adhikari C R, Kawakita H.Selective recovery of precious metals by persimmon waste chemically modified with dim ethylamine[J].Bioresource Technology, 2009, 100 (18) :4083.
[6] Ana Acac'ia de SPinheiro, Tatiana Siqueira de Lima, Paula Constante Campos, Júlio Carlos Afonso.Recovery of platinum from spent catalysts in a fluoride-containing medium[J].Hydrometallurgy, 2004, 74:77.
[7] Eugenia G, Dumitru G.Recovery of platinum and other constituents from the spent catalysts of platinum[P].Romanian Patent, RO 79013 B 19820630, 1984.
[8] Chen A R, Zhang Z B, Wang S X, Peng J H, Wang W K, Wang Z Y.Recovery Rh from leached residue of spent automobile catalysts by microwave roasting[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36 (6) :979. (陈安然, 张泽彪, 王仕兴, 彭金辉, 王万坤, 王子阳.微波焙烧回收汽车尾气废催化剂湿法浸出渣中铑[J].稀有金属, 2012, 36 (6) :979.)
[9] Ding X F, Wang Q, Yi D Q, Wang B, Wang B.Properties of a new extraction agent extracting gold from waste CPU[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2013, 37 (4) :673. (丁学锋, 王琪, 易丹青, 王博, 王斌.新型萃取剂从废旧CPU中萃取金的性能研究[J].稀有金属, 2013, 37 (4) :673.)
[10] Barakat M A, Mahmoud M H H.Recovery of platinum from spent catalyst[J].Hydrometallurgy, 2004, 72:179.
[11] Yang Z P, Tang B B, Chen L.Recovery of palladium from spent catalyst by leaching in column at normal temperature[J].Hydrometallurgy of China, 2006, 25 (1) :36. (杨志平, 唐宝彬, 陈亮.常温柱浸法从废催化剂中回收钯[J].湿法冶金, 2006, 25 (1) :36.)
[12] Li Y W, Qi X D.Study on leaching of palladium-group metals from spent auto-catalysts[J].Journal of South China Normal University, 2008, (2) :84. (李耀威, 戚锡堆.废汽车催化剂中铂族金属的浸出研究[J].华南师范大学学报, 2008, (2) :84.)
[13] Lin C C, Zhang J L, Huang D H.Enrichment of nickel and iron from nickel laterite ore/coal composite pellets by deep reduction and magnetic separation[J].Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33 (3) :270. (林重春, 张建良, 黄冬华.红土镍矿含碳球团深还原-磁选富集镍铁工艺[J].北京科技大学学报, 2011, 33 (3) :270.)
[14] Li D H, LüX W, Bai C G, Hu T, Pan C, Yin J Q.Reduction roasting and magnetic separation of nickel laterite pellets bearing carbon[J].Journal of Iron and Steel Research, 2011, 23 (10) :9. (李冬海, 吕学伟, 白晨光, 胡途, 潘成, 尹嘉清.红土镍矿含碳球团还原焙烧-磁选试验[J].钢铁研究学报, 2011, 23 (10) :9.)
[15] Li K Q, Wang L N, Ni W, Zhu M, Liu B S.Roasting reduction-magnetic separation technology of Xuan longtype iron ore and its relevant influencing factors[J].Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33 (2) :153. (李克庆, 王立宁, 倪文, 朱明, 刘保顺.宣龙式铁矿焙烧还原-磁选工艺及其影响因素[J].北京科技大学学报, 2011, 33 (2) :153.)