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金属锶及其合金的研究现状与应用

来源期刊：稀有金属2004年第4期

论文作者：魏群义彭晓东谢卫东刘相果

关键词：金属锶; 锶合金; 制备技术;

摘要：对现有金属锶及其合金(Al-Sr,Mg-Sr,Si-Sr,Cu-Sr,Pd-Sr等合金)的制备技术(真空热还原法、熔盐电解法等)和优缺点、应用现状等进行了分析、比较,并对几种锶合金的相图及合金热力学的研究现状进行了综述.同时指出了我国锶产业发展过程中存在的不足及发展方向.

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稀有金属 2004,(04),750-755 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.033

金属锶及其合金的研究现状与应用

彭晓东谢卫东魏群义

重庆大学机械工程学院,重庆大学机械工程学院,重庆大学机械工程学院,重庆大学机械工程学院重庆400044 ,重庆400044 ,重庆400044 ,重庆400044

摘要：

对现有金属锶及其合金 (Al Sr, Mg Sr , Si Sr, Cu Sr, Pb Sr等合金 ) 的制备技术 (真空热还原法、熔盐电解法等 ) 和优缺点、应用现状等进行了分析、比较 , 并对几种锶合金的相图及合金热力学的研究现状进行了综述。同时指出了我国锶产业发展过程中存在的不足及发展方向。

关键词：

金属锶;锶合金;制备技术;

中图分类号： TG146

作者简介：彭晓东 (Email:pxd@cqu.edu.cn) ;

收稿日期：2003-11-18

基金：国家 8 63计划资助项目 (2 0 0 3AA3 2X0 5 0 );

Research and Applications of Strontium and Its Alloys

Abstract：

The existing manufacturing technologies of strontium and its alloys (Al Sr, Mg Sr, Si Sr, Cu Sr, Pb Sr, et al.) were summarized respectively, such as vacuum thermal reduction method, molten salt electrolysis method, etc.; the advantages and disadvantages of them were compared and analyzed too. Besides, a series of phase diagrams and thermodynamics of strontium alloys were reviewed. Existing disadvantages of strontium industry and its developing direction were pointed out simultaneously.

Keyword：

strontium; strontium alloy; manufacturing technology;

Received： 2003-11-18

在金属、非金属、橡胶、涂料等材料中, 添加适量的锶及其化合物可改善其某种性能或使其具有特殊的性能。因此, 锶及其化合物广泛应用于电子信息、化工、轻工、医药、陶瓷、冶金等十多个行业 ^[1] 。随着应用范围的扩大, 金属锶及其合金延伸产品的需求量日益剧增, 而对金属锶的纯度要求亦越来越高, 根据外贸部门的信息, 有的外商要求提供Sr≥99.5%的高纯金属锶产品。

锶属于稀有矿产 (主要是天青石矿) , 其资源在世界范围内都十分有限, 且不可再生。我国虽有丰富的锶资源, 储量占世界储量的30%左右, 居世界第一位, 但受技术、资金、政策等因素的制约, 仅能生产、出口锶初级产品, 尤其是高纯金属锶及其合金生产技术的开发远远落后于发达国家; 而发达国家则利用其技术、资金优势, 以十分低廉的成本大肆掠夺我国的锶资源 (锶初加工产品) , 同时将其深加工成高品质锶产品又大量返销我国。这与我锶产业大国的地位极不相称。因此, 控制锶矿开采量, 限制锶初加工产品出口, 加大碳酸锶产品深加工科技投入, 加速研究开发高纯碳酸锶、高纯金属锶等高科技含量、高附加值锶产品并实现产业化, 将我国的锶资源优势转化为锶经济优势, 应是政府、科技工作者、锶企业的当务之急, 也是我国锶产业可持续发展的唯一出路。

本文针对金属锶及其合金的研究现状进行了总结, 主要包括金属锶及其合金的制备技术、应用现状等, 同时亦对锶合金热力学的研究进展进行了综述。

1 金属锶的制备工艺研究现状

金属锶的化学活性比Li, Mg, Ca更高, 电极电位更负, 在常温空气中与氧气快速反应生成氧化锶, 进而与水反应生成氢氧化锶, 因此金属锶的生产过程十分困难。目前, 金属锶的制备方法主要有真空热还原法、熔盐电解法、 “熔-浸”热还原法等。

1.1 真空热还原法

真空热还原法是利用Sr在高温下蒸汽压较高的性质, 用还原剂在真空条件下还原SrO而制备成金属Sr。还原剂一般采用纯铝粉, 其还原反应见式 (1) ^[2] 。

2Al_(l)+4SrO_(s)=3Sr_(g)+SrO·Al₂O_{3 (s)} (1)

真空热还原法的一般工艺流程图如图1所示。该工艺仅能生产出普通金属锶产品, 原因是锶的

图1 传统真空热还原法制备金属锶流程图

Fig.1 Conventional flow diagram of metallic strontium prepared by vacuum thermal reduction method

饱和蒸汽压与钙、钡、镁等杂质金属的饱和蒸汽压相差较小, 单纯的负压蒸馏难于获得高纯度金属锶。且现有工艺为间隙式生产, 工艺环节中金属锶多次、长时间与大气接触而被污染, 影响产品纯度和外观。目前该工艺制备的金属锶纯度为98%~99%, 且质量控制极不稳定。

重庆大学与重庆某锶业公司正在联合攻关研究一套高纯金属锶生产工艺。该工艺将区域熔炼、真空重熔、直接罐装等技术应用于金属锶的生产工艺之中, 实现了还原、熔炼、提纯、罐装于一体的高纯金属锶生产技术, 即高纯金属锶的全连续——封闭式生产工艺 (图2) 。全连续——封闭生产工艺通过负压真空精细蒸馏、区域重熔工艺来降低金属锶中钙、钡、镁、锌等杂质金属的含量; 利用全封闭罐装技术避免金属锶与大气之间多次、长时间接触, 从而减少锶的氧化, 提高金属锶的纯度及外观 (纯度高达99.7%) 。目前, 该工艺正在研究中。

1.2 熔盐电解法

以熔融的锶的氯化物或氟化物和氟化物络合物等为电解质, 以固态或液态金属或液态金属合金作为阴极进行电解反应, 从而制备出锶合金, 然后再经真空蒸馏而制备出纯金属锶。余仲兴等 ^[3,4,5,6] 以熔融SrCl₂-KCl为主电解液 (700 ℃左右) 、 SrF₂等为添加剂, 采用自耗阴极法制备出Cu-Sr合金, 并研究电解质温度、阴极电流密度、电解时间、添加剂等因素对该工艺的影响。将该工艺制备的Cu-Sr合金经真空蒸馏即可获得纯金属锶。

杨宏伟等 ^[7,8,9] 则采用液态阴极法, 也以熔融SrCl₂-KCl为主电解液制备出Al-Sr合金, 同时研制出液态阴极法制备Al-Sr合金的工艺参数, 并对该工艺进行了扩大化试验研究, 结果证明该工艺的工业化是可行的。乔欢等 ^[10] 则对Al-Sr合金在SrCl₂-KCl熔盐中的溶解损失行为进行研究, 得出锶在SrCl₂-KCl熔盐中的损失率随工艺参数的变化规律以及锶与熔盐体系之间的相互作用机制, 从而进一步完善了液态阴极法制备Al-Sr合金的工艺参数。而杨宝刚等 ^[11,12] 则利用氟化物熔盐体系 (Na₃AlF₆-SrCO₃) 以液态阴极法制备Al-Sr合金, 并对该工艺的化学反应机理、工艺参数等进行研究, 结果发现Na₃AlF₆-SrCO₃电解体系可在工业铝电解槽中进行电解, 这大大降低的Al-Sr合金的生产成本。杨宝刚等认为该工艺是目前为止最有发展前景的Al-Sr合金生产方法, 但该方法的缺点是Na₃AlF₆-SrCO₃熔盐体系的电解温度 (950~970 ℃) 高于SrCl₂-KCl熔盐体系的电解温度 (750~800 ℃) 。

张明杰等 ^[13] 用液铅为阴极, 以SrCl₂-KCl-SrF₂熔盐为电解体系制备Pb-Sr合金, 并测定出Pb-Sr合金中Sr的浓度和电流效率的变化规律, 为工业化生产Pb-Sr合金打下了坚实的基础。

1.3 “熔-浸”热还原法

“熔-浸”热还原法是指将矿物粉体与作为还原剂和浸取液的金属熔体发生还原反应, 该方法一般在标压下进行。在该工艺中, 熔融金属液作为反应剂和溶剂。 Langlais等 ^[14,15] 对用铝热还原法从碳酸锶中提取金属锶的热力学、动力学、反应机理等进行试验研究。研究表明: 在搅拌作用下, 采用铝与SrCO₃的混合熔体来提取金属锶是可行的, 说明SrCO₃在熔融的铝液中发生分解-还原反应, 从而制备出Al-Sr合金; 添加剂Mg, Bi等可提高锶的收得率, 亦可加快还原反应速度。

1.4 真空热还原法、熔盐电解法、 “熔-浸”热还原法的优缺点比较

现有真空热还原工艺制备的金属锶纯度可达98%左右, 在纯金属锶一般使用条件下, 可直接满足要求, 但是该方法的锶提取率低 (70%) , 还原设备复杂且使用寿命短、生产过程不连续, 产品成本

图2 全连续——封闭式真空热还原法制备高纯金属锶流程图

Fig.2 Flow diagram of metallic strontium prepared by vacuum thermal reduction method with continuous close style

较高, 应当对现有生产工艺进行改进。熔盐电解法制备的Al-Sr合金、 Pb-Sr合金中的锶的浓度较低 (<10%) , 不宜用于提纯高纯金属锶; 而制备的Cu-Sr合金中的锶含量高 (可达60%) , 该合金可在1000 ℃左右真空蒸馏出高纯金属锶。总的来讲, 在熔盐电解法中, 锶的提取率较高 (可达90%) , 且生产成本较低。而在“熔-浸”热还原法中, 锶合金中的锶浓度更低 (<2%) , 更不适于提纯高纯金属锶, 而只能作为一般锶合金使用; 该方法工艺简单, 成本低, 但是锶的提取率较低 (60%~70%) 。

2 锶合金的研究现状

锶合金广泛应用于冶金工业、航空航天业等。锶合金的制备方法一般分为: 对渗法、液态阴极电解熔盐法、 “熔-浸”还原法等。其中液态阴极电解熔盐法、 “熔-浸”还原法如上所述。而对渗法是指将纯金属锶通过搅拌、混合、溶解于熔融的金属液中, 从而形成所需成分的锶合金。

2.1 Al-Sr合金

Al-Sr合金是一种新型的高效变质剂, 主要用于铝、镁、锌等合金的变质和细化晶粒。 Al-Sr合金的制备方法主要有对渗法和液态铝阴极电解法。

制备工艺的不同对Al-Sr合金的性能的影响亦不同。 Zhang等 ^[16] 分别用对渗法和液态铝阴极电解法制备出Al-Sr合金, 并对其组织的形成与演变过程进行研究, 发现: 两种方法制备Al-Sr合金的组织均由Al₄Sr初晶体+ (Al₄Sr+α-Al) 共晶体组成, 但有差异; 液态铝阴极电解法制备的Al-Sr合金中的Al₄Sr初晶体组织为细小的枝晶态, 而对渗法制备的Al-Sr合金中的Al₄Sr初晶体则呈粗大片状。秦敬玉等 ^[17] 则研究了对渗法制备的Al-Sr合金在变形条件下的组织演变过程。

Zhang等 ^{[18,19,20,21,22]} 系统研究了快速凝固技术对Al-Sr合金的热容、微观组织等的影响。 Al-Sr合金的热容随着温度的升高而增大; 在Sr含量相同时, 快速凝固对Al-Sr合金的热容影响不大, 表现为快速凝固Al-Sr合金与常规铸态Al-Sr合金的热容基本相同; 但是, 随着锶含量的增大, 快速凝固Al-Sr合金与铸态Al-Sr合金之间的热容差距越大 ^[18] 。 Al-Sr合金微观组织随着凝固速度的增大也发生改变 ^[19] : Al-Sr合金的铸态组织为Al₄Sr初晶体+ (Al₄Sr+α-Al) 共晶体组成; 随着凝固速度的增大, Al-Sr合金的组织向Al₄Sr初晶体+α-Al转变; 当凝固速度超过某一临界值时, Al-Sr合金的组织转变为 (Al₄Sr+α-Al) 共晶体。快速凝固也对Al₄Sr枝晶的形态以及Al₄Sr枝晶的生长方向都有重要的影响 ^[20,21] ; 而快速凝固Al-Sr合金的退火态组织的演变过程亦与常规铸态合金不同 ^[22] 。

随着Sr合金的广泛应用, 发现Al-Sr二元合金有时无法满足生产的需求。因此, 科研人员开始研究含Al-Sr的多元合金。 Bian等 ^[23,24] 对Al-Sr-Ti三元合金进行研究, 发现快速凝固组织与常规铸态组织明显不同: 快速凝固组织由Al₄Sr, α-Al, Al₃Ti, Al₂₃Ti₉相组成, 而常规铸态组织则由Al₄Sr, α-Al, Al₃Ti相组成; 此外, 快速凝固Al-Sr-Ti三元合金中的Al₃Ti相的数量远远少于相同成分的铸态组织。 Zhang等 ^[25] 则对Al-Ce-Sr三元合金进行研究, 发现其铸态组织由Al₄ (Sr, Ce) 初晶体+ (Al₄Sr+α-Al) 共晶体+ (Al₁₁Ce₃+α-Al) 共晶体+ (Al₄Sr+Al₁₁Ce₃+α-Al) 三元共晶体组成, 而快速凝固组织则由 (Al₄Sr+α-Al) 共晶体+ (Al₁₁Ce₃+α-Al) 共晶体组成。而Argyropoulos等 ^[26] 研究了Sr-Al-Mg三元合金的混合热力学、合金加热冷却过程行为等, 并将该合金用作A356铝合金的变质剂。

2.2 Sr-Si合金

Sr-Si合金是一种新型的高效铁合金, 主要用作钢铁工业的高效孕育剂。 Sr-Si合金具有脱氧能力强 (比Al的脱氧能力高两个数量级) ^[27] ; 合金比重大, 有利于钢液的吸收、减轻钢液处理时的反应激烈程度并提高钢液的洁净度; 改善钢的组织结构, 提高钢或铸铁的综合机械性能。吕俊杰等 ^[27,28,29] 分析了碳热还原法和硅热还原法制备锶硅合金的热力学和动力学反应条件, 并分别用上述两种方法制备出Sr-Si合金、 Sr-Si-Ca-Ba等系列合金。

2.3 其他锶合金

新的锶合金种类亦不断出现。 Ovrelid 等 ^[30] 研究Sr对镁合金的影响, 发现Sr的加入可细化镁合金的晶粒, 减小镁合金的气孔率, 其原因是Sr与[H]反应形成SrH₂化合物。 Argyropoulos等 ^[26] 采用专用设备对Mg-Sr合金及其多元合金进行研究, 并将Mg-Sr合金用于铝合金的变质研究。陆庆桃等 ^[31] 则采用熔盐电解法制备Cu-Sr合金, 并将其用作铜冶炼工业的脱氧剂, 结果发现Sr具有显著的净铜能力和脱氧能力, 并能改善铜的导电性能, 但对铜合金无变质和晶粒细化作用。张明杰等 ^[13] 也采用熔盐电解法制备Pb-Sr合金, 并用此合金来制造蓄电池的电极板栅, 发现锶的加入使电极板栅的耐腐蚀能力明显提高, 还可提高电极板栅的焊接性能。

3 锶合金相图及热力学的研究进展

目前, 对锶合金相图及其热力学参数的研究也越来越多。王达健等 ^[32] 运用Pelton和Blander修正似化学理论, 研究Al-Sr二元体系溶液的有序性特征并进行热力学计算, 发现随着Sr含量的增加, 溶液呈现有序性特征, 即趋于形成高熔点的金属间化合物; 计算分析证明了在熔盐电解法中形成的高熔点金属间化合物Al₄Sr及Al_xSr_y使锶的合金化速度降低, 致使阴极“钝化”。张鉴 ^[33] 则对Sr-Al熔体的作用浓度计算模型进行研究, 并通过计算确定了Sr-Al二元体系的热力学参数, 发现该计算模型获得的计算结果与实际熔体基本相符。 Wang等 ^[34] 利用Calphad方法对Al-Sr相图进行研究, 并建立相关的数学模型, 发现Al-Sr二元体系中存在Al₄Sr, Al₂Sr, Al₇Sr₈金属间化合物, 同时计算出各金属间化合物的形成范围及反应生成热。以上Al-Sr合金的热力学研究对于Al-Sr合金的制备、锶变质剂用量的选择等都有重要的理论参考价值。

锶与其他金属之间的热力学研究亦有一定的进展。 Risold等 ^[35] 对Sr-Cu二元系统的热力学进行优化分析, 建立相关的计算模型, 分析Sr-Cu体系中存在的相及其生成热, 计算Sr-Cu二元系统中Sr的活度并对Sr-Cu体系的相图进行试验模拟, 该结果对熔盐电解法制备Sr-Cu合金具有重要的理论指导作用。另外, Risold等也用该方法对Sr-O二元体系进行优化分析, 为纯金属锶的制备与存放提供了一定的理论依据 ^[36] 。 Alqasmi分别对固态Pd-Sr ^[37] 和Au-Sr ^[38] 合金的热力学进行研究, 结果表明: 在Pd-Sr合金中存在Pd₅Sr, Pd₃Sr, Pd₂Sr相 ^[37] ; 而在Au-Sr合金中则存在Au₅Sr, Au₂Sr相 ^[38] , 同时亦计算上述两种合金中各存在相的吉布斯生成能。而Ivanov 等 ^[39] 则对Ag-Sr合金熔体的混合反应热进行研究, 得出Sr在Ag-Sr熔体中的活度变化规律。

4 金属锶及其合金的应用现状

目前, 金属锶及其合金主要用于冶金工业, 约占锶用量的85%以上。金属锶是一种较强的还原剂, 可用作炼钢的脱氧剂、脱硫剂、脱磷剂、除气剂、除杂剂以及难熔金属的还原剂; 还用作炼铜工业的脱氧剂, 其效果远远好于Al ^[31] 。金属锶及其合金可作为Al, Mg等合金的变质剂和晶粒细化剂, 该方面一直是科研人员研究的热门课题之一, 如: 锶的变质机制 ^{[17,40,41,42]} 、锶与其他元素交互作用影响 ^[43,44,45] 、锶对熔体除气除杂的影响 ^[46,47] 等。

此外, 金属锶及其合金也是一种特殊功能材料, 在航空航天、军事、电器等工业中都有广泛的应用。高纯金属锶可用于制备高性能锶蒸汽激光器; 在电真空技术中, 用作高效吸气剂; 在电池工业中, 用于制备电池材料和耐久性电池等。

5 结语

近年来, 日本、美国、德国等锶产品生产国由于矿脉枯竭、能源费用上涨、环境污染等因素, 锶产量逐年下降。世界锶市场转而从我国进口。我国已成为世界锶产品的主要生产国, 年产量约占世界产量的50%~60%, 其中80%以上出口。然而, 我国高品质锶产品研究、开发、生产起步晚, 基础薄弱, 碳酸锶深加工技术匮乏, 生产成本高, 产品品质差, 出口价格低 (仅及国际市场价格的1/4~1/3) , 市场竞争力差。可以预见, 按目前的开采、加工、出口速度, 不出20年, 我国将成为锶资源贫乏国; 届时, 将不得不以高昂的代价进口我们以廉价出口的锶产品, 损失将极其惨重。可以说, 我国的锶产业在一派“开采——加工——出口”的“繁荣”景象背后, 埋藏有深层次的锶资源“开发——利用”危机。因此, 从锶产业可持续发展的战略高度出发, 充分利用我国锶矿资源优势和庞大的碳酸锶加工基础, 尽早攻克以碳酸锶为主要原材料的高纯度金属锶及其合金产业化关键技术, 将我国的锶资源优势转化为锶经济优势, 提高出口创汇能力和效益, 实现我国锶产业可持续发展都具有深刻的现实意义和历史意义。