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稀有金属 2015,39(01),62-67 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.01.010

甲基丙烯酸-8-羟基喹啉稀土配合物的合成、表征及抑菌活性

李小芳 冯小强 张宏伟 杨声

天水师范学院生命科学与化学学院

定西师范高等专科学校生化系

摘 要：

以甲基丙烯酸和8-羟基喹啉为配体,合成了甲基丙烯酸-8-羟基喹啉稀土(钕、镧、铕)配合物,采用元素分析、摩尔电导、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、荧光光谱和热重-差热分析(TG-DTA)手段对配合物的组成和性质进行了表征。此外,采用体外抑菌圈法研究了合成的3种稀土配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性。实验数据确定配合物的组成为Eu L·L2'和REL2·L'(RE=La,Nd,L=甲基丙烯酸L'=8-羟基喹啉),在二甲亚砜溶液中配合物属非电解质,差热-热重分析结果表明合成的配合物热稳定性较配体增强,且Nd(III),Eu(III)配合物具有较强的Nd3+,Eu3+特征线状荧光。通过体外抑菌实验,发现3种稀土配合物作用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌后均具有10~12 mm的抑菌圈,说明所合成的配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长具有中等的抑制作用,且对大肠杆菌的抑制作用强于金黄色葡萄球菌。稀土配合物的抑菌作用明显强于单独配体,表明形成配合物后,稀土离子与甲基丙烯酸、8-羟基喹啉的协同作用,显著增强了抗菌效果。

关键词：

稀土;甲基丙烯酸;8-羟基喹啉;荧光性质;抑菌;

中图分类号： O641.4

作者简介：李小芳(1983-),女,甘肃天水人,硕士,研究方向:多元有机稀土配位研究;E-mail:lixiaofang1982@163.com;;杨声,教授;电话:18909329876;E-mail:yangsheng@dxatc.edu.cr;

收稿日期：2013-05-20

基金：甘肃省教育厅项目(1008-09);天水师范学院“青蓝”人才工程;中青年教师科研项目(TSA1305,TSA1307)资助;

Synthesis,Characterization and Antibacterial Activity of Rare Earth Complexes of Methacrylic Acid and 8-Hydroxyquinoline

Li Xiaofang Feng Xiaoqiang Zhang Hongwei Yang Sheng

College of Life Science and Chemistry,Tianshui Normal University

Department of Biochemistry,Ding Xi Teachers College

Abstract：

Three kinds of ternary complexes of rare earth elements,with methacrylic acid and 8-hydroxyquinoline were synthesized,and the component and properties of these complexes were characterized by elemental analysis,molar conductivity,infrared radiation( IR),ultra violet( UV),fluorescence spectroscopy and thermal gravimetric-differential thermal analysis( TG-DTA) methods. Moreover,the antibacterial activities of these rare earth complexes towards Escherichia coli( E. coli) and Staphylococcus aureus( St. aureus)were investigated by inhibition zone method in vitro. All the above elemental data confirmed that the synthesized complexes were EuL ·L2' and REL2·L'( RE = La,Nd,L = methacrylic acid,L' = 8-hydroxyquinoline),which behaved as non-electrolyte in DMSO( dimethyl sulphoxide) solution. The thermal stabilities of complexes were dramatically improved and better than its ligand,and the Nd( III)and Eu( III) complexes showed better characteristic linear fluorescent of Nd3 +and Eu3 +. The antibacterial experiments indicated that all the complexes exhibited medium antibacterial ability against E. coli and St. aureus,and the antibacterial ability against E. coli were stronger than St. aureus. Furthermore,the antibacterial abilities of rare metal complexes were stronger than single ligand,owing to the synergistic action among rare earth elements,methacrylic acid and 8-hydroxyquinoline.

Keyword：

rare earths; methacrylic acid(MC); 8-hydroxyquinoline(Hq); fluorescent property; antibacterial;

Received： 2013-05-20

稀土元素由于特殊的外层电子构型,其配合物具有很好的抗炎、杀菌、抗癌、抗凝血、镇痛作用^[1],可用于DNA荧光探针^[2]。羧酸配合物具有丰富的配位结构类型,而且羧酸桥联多核配合物广泛存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部位,使其在配位化学中占有重要地位^[3,4,5]。含氮杂环化合物8-羟基喹啉是一类具有广泛生物活性的有机物,本身也是一种良好的配体,能和许多物质形成稳定的配合物,被广泛应用于制备生物大分子探针、发光材料及抗菌抗肿瘤药物等领域^[6]。何其庄等^[7]发现稀土-间氨基苯甲酸-8-羟基喹啉固体配合物的抑菌效果比单独的稀土氯化物、间氨基苯甲酸、8-羟基喹啉的抑菌效果好。吴惠霞等^[8]的研究发现制备的Tb-烟酸-8-羟基喹啉的三元配合物中,配体能有效地将吸收的能量传递给Tb^{3 +},敏化Tb^{3 +}的发光而发射较强荧光。本文合成了以甲基丙烯酸、8-羟基喹啉为配体,以钕、镧、铕为中心的稀土配合物,研究了配合物的荧光性能和抑菌活性,为设计、合成新型发光材料和更具潜力的药物先导化合物提供可用的信息。

1 实 验

1. 1 主要药品和仪器

甲基丙烯酸( AR,天津市凯信化学工业有限公司) ,8-羟基喹啉 ( AR,天津市化学试剂一厂) , RE₂O₃( RE = Eu,Nd,La,甘肃稀土新材料股份有限公司) ,其他试剂均为分析纯。大肠杆菌( E. coli, ATCC 35218 ) 、金黄色葡萄球菌 ( S. aureus,ATCC 26113) 由天水中医医院提供。

热重-差热分析 仪 ( TG-DTA ) ( 美国Perkin Elmere公司) ; DDS-307型电导率仪 ( 上海雷磁公司) ; Spectrum One傅立叶红外( IR) 光谱仪( 美国Perkin Elmere公司) ; 德国Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪; UV-2450紫外( UV) 可见光谱仪( 日本岛津公司) ; RF-5301PC荧光光谱仪( 日本岛津公司) 。

1. 2 配合物的合成

将含有1 mmol的稀土氧化物放入小烧杯,按1∶1滴加HCl水浴加热溶解,继续加热蒸至粘稠状。往含有5 mmol甲基丙烯酸的95% 乙醇溶液中加入4 mmol·L^{- 1}的Na OH溶液,调p H至6. 0 ~ 6. 5后,加入0. 3 g 8-羟基喹啉,磁力搅拌下继续滴入含有5 mmol稀土氯化物的95% 乙醇溶液中,有沉淀产生,继续搅拌24 h,沉淀陈化过滤,用95% 乙醇洗涤数次,再用丙酮洗涤3次,干燥,得淡黄色固体粉末状稀土配合物。Eu,La和Nd配合物的产率分别为68. 5% ,70. 65% 和74. 36% 。

1. 3 配合物的表征

采用KBr压片法测定配合物的红外光谱; 配合物及配体浓度为0. 1 mg·ml^{- 1},测定摩尔电导、紫外光谱和荧光光谱; 升温速率10℃·min^{- 1},氮气氛围下加热至800℃,对配合物进行热力学分析。

1. 4 抑菌试验

用二甲亚砜( DMSO) 作溶剂,将配体及配合物配成浓度为1. 0 mg·ml^{- 1}的溶液备用。取无菌并干燥的直径为6 mm的滤纸片,每片滴加抗菌剂溶液20μl,然后将滤纸片平放于清洁的无菌培养皿内, 置温箱( 37℃) 中烘干后备用。将固体培养基高温灭菌30 min倒平板,在每个平板中加入0. 1 ml浓度为5×10⁵~ 5×10⁶cfu·ml^{- 1}试验菌悬液,涂平板。用无菌镊子取样片贴放于染菌平板表面,盖好培养皿,置37℃培养箱,培养16 ~ 18 h后用游标卡尺测量抑菌环直径( 包括贴片)^[9]。

2 结果与讨论

2. 1 配合物的组成及溶解性

稀土离子的含量用EDTA络合法测定,根据配合物的元素分析结果( 如表1) ,可确定配合物的组成为Eu L·L₂'和REL₂·L' ( RE = La,Nd,L = 甲基丙烯酸L' = 8-羟基喹啉) 。配合物为淡黄色固体粉末,不溶于乙醚、环己烷等极性较小的有机溶剂, 可溶于N,N-二甲基甲酰胺( DMF) 和DMSO中,难溶于水。在室温下测得浓度均为0. 1 mg·ml^{- 1}的Eu配合物、La配合物和Nd配合物的摩尔电导值分别为17.6,16.5和16.8μs·cm^{- 1},表明配合物在DMSO溶液中游离离子较少,均为非电解质^[10]。

表 1配合物及其元素分析数据 Table 1 Elemental analysis of complexes  下载原图

表 1配合物及其元素分析数据 Table 1 Elemental analysis of complexes

2. 2 红外光谱

该系列配合物的红外光谱基本相似,说明它们的结构相似,只是与不同半径的稀土离子配位而表现出吸收峰稍有不同,但明显有别于配体。具体数据见表2。8-羟基喹啉的特征吸收峰: ν_{O - H} ( 3094 cm^{- 1}) , δ_{O - H}( 1223 cm^{- 1}) , ν_{C = N}( 1580 cm^{- 1}) ,ν_{C - O}( 1099 cm^{- 1}) ,ν_{C = C}( 1480 cm^{- 1}) ,形成配合物后δ_{O - H}红移到1240 ~ 1243 cm^{- 1},表明羟基氧原子和稀土离子成键。同时C = N吸收峰红移到1595 ~ 1599 cm^{- 1},表明8-羟基喹啉中氮原子也参与了配位。甲基丙烯酸中羧基中的ν_{C = O}和δ_{O - H} 形成配合物后分别移到1627 ~ 1630 cm^{- 1}和1352 ~ 1354 cm^{- 1},表明羧基中C = O上的氧原子、羧羟基上的氧原子和稀土离子成键。另外,配合物均在434 cm^{- 1},505 ~ 561 cm^{- 1}附近出现配体中没有的RE - O和RE - N的振动峰^[11]。

2. 3 紫外光谱

配体及3种配合物在DMSO溶液中的UV光谱图如图1所示,相关光谱数据列于表3。配体8-羟基喹啉有2个吸收峰,分别为256和317 nm; 甲基丙烯酸位于255. 5 nm处有一个吸收峰。3种配合物的紫外吸收峰较其对应的配体的紫外吸收峰发生一定程度的位移,表明配体与稀土离子配位成键形成了配合物^[12]。配合物的吸收峰不是两种配体吸收峰的简单叠加,进一步说明配体已与中心离子配位生成了新的配合物。配合物体系的紫外吸收强度比配体的有所增强,可能是形成配合物后,发生跃迁的几率增大而使吸收的光量子数增多^[13]。

表 2 三元配合物及其配体的主要红外光谱数据 Table 2 IR data of ternary complexes and ligands ( cm^{- 1})  下载原图

表 2 三元配合物及其配体的主要红外光谱数据 Table 2 IR data of ternary complexes and ligands ( cm^{- 1})

2. 4 差热热重

8-羟基喹啉于75. 2℃熔化,于215. 0℃完全氧化分解,失重率达91. 5% ; 甲基丙烯酸在63. 1℃熔化,于176. 5℃完全氧化解,失重率达98. 3% 。在升温速度为10℃·min^{- 1}、检测温度为20 ~ 800℃条件下,测定了La( III) ,Eu( III) ,Nd( III) 配合物的质量损失情况,配合物的TG-DTA结果见图2。可见它们的谱图相似,说明它们具有相似的结构。以Eu ( III) 配合物为例进行了分析,配合物在300℃以上才出现分解,在300℃以下没有任何热效应,表明配合物中不含有溶剂或结晶水和配位水,到700℃后趋于平缓,其失重曲线有较明显的转折点,对应在DTA曲线上有一比较强的放热峰。分解后残留物为稀土氧化物。从放热峰和失重率可知,配合物的分解温度普遍比配体高,说明配合物较配体 更稳定。它们 的连续失 重率为Nd: 67. 8% ; La: 67. 9% ; Eu: 74. 6% ,理论失重率分别为69. 1% ,69. 7% 和71. 4% ,理论值与实验值基本相符。

图 1 配体及配合物的紫外光谱 Fig. 1 UV spectra of ligands and complexes

表 3 配体及配合物的紫外光谱数据 Table 3 UV data of ligand and complex  下载原图

表 3 配体及配合物的紫外光谱数据 Table 3 UV data of ligand and complex

图 2 配合物的 TG-DTA 图 Fig. 2 TG-DTA spectra of complexes

( a) Eu complex; ( b) ; La complex; ( c) Nd complex

2. 5 荧光光谱

设定激发波长为285 nm,激发和发射的狭缝宽度均为1. 5 nm,扫描Nd配合物的荧光发射光谱,发现在572 nm有一很强的荧光发射峰,且发射谱线很窄,并分别在316,342,437 nm附近出现较弱的荧光发射峰,主发射峰为钕离子的⁴G_{5 /2} +²G_{7 /2}-⁴I_{9 /2}跃迁^[14]。设定发射波长为572 nm,扫描Nd配合物的荧光激发光谱,发现在291 nm有一很强的峰,如图3所示,说明配体的最低激发三重态能级与Nd^{3 +}的振动能级能够较好地匹配,表明合成的新型稀土配合物可用作光致发光材料。

设定激发波长为395 nm,激发和发射的狭缝宽度均为1. 5 nm,扫描Eu配合物的荧光发射光谱,结果如图4所示。发现Eu配合物出现了Eu^{3 +}对应于440 nm (⁵D₀→⁷F₁) 的磁偶极跃迁、790 nm (⁵D₀ →⁷F₂) 的电偶极跃迁的特征荧光光谱。特别是在790 nm处,出现非常强的狭窄、尖锐的锐线发射, 它属于Eu^{3 +}超灵敏跃迁,其发射谱带强度远远大于440 nm处的发射谱带,说明配合物中不存在反演中心,因此具有较好的单色性^[15]。在紫外灯照射下,该配合物还能发出肉眼可见的红光,说明配体的最低激发三重态能级与Eu( III) 的振动能级发生了很好的匹配。

图 3 Nd 配合物的荧光光谱 Fig. 3 Fluorescence spectra of Nd-complex

( a) Emission spectrum; ( b) Excitation spectrum

2. 6 抑菌效果

根据抑菌圈大小可以初步判断物质的抑菌能力大小: 抑菌圈直径大于20 mm表示具有强抑菌效果,抑菌圈在10 ~ 20 mm为中等抑菌,抑菌圈小于10 mm为弱抑菌^[16]。由培养基扩散法测试配体及稀土配合物对E. coli和St. aureus的抗菌能力大小,结果如表4所示。可以看出,配合物作用E. coli和St. aureus后,均具有明显的抑菌圈,说明配合物对E. coli和St. aureus的生长具有中等的抑制作用,且对E. coli的抑制作用强于St. aureus。稀土配合物的抑菌作用明显强于单独配体,表明形成配合物后,稀土离子与甲基丙烯酸、8-羟基喹啉的协同作用,显著增强了抗菌效果。

图 4 Eu 配合物的荧光发射光谱 Fig. 4 Fluorescence emission spectrum of Eu-complex

表 4 配体及配合物的抑菌圈直径 Table 4 Inhibition zone diameters of ligands and complexes  下载原图

表 4 配体及配合物的抑菌圈直径 Table 4 Inhibition zone diameters of ligands and complexes

3 结 论

合成了以甲基丙烯酸、8-羟基喹啉为配体,以钕、镧、铕为中心的稀土配合物。结果表明: 配合物的组成为Eu L·L₂'和REL₂·L' ( RE = La,Nd,L = 甲基丙烯酸L' = 8-羟基喹啉) 。在DMSO中均属非电解质,热稳定性较配体增强。Nd( III) 和Eu( III) 配合物均能发出很强的稀土离子特征荧光谱线, 说明配体能有效地将吸收的能量传递给Nd^{3 +}, Eu^{3 +},并敏化稀土离子发光,表明配体的最低激发态三重态能级与Nd( III) 和Eu( III) 的振动能级匹配良好。通过抑菌实验表明所制备的配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有中等抑制作用。