稀有金属 1999,(06),417-420 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.1999.06.005
高品位铜冰铜转炉吹炼中石英熔剂熔化行为的研究
牛慧贤 郭先键
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所!北京100088,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所!北京100088,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所!北京100088
摘 要：
研究了高品位铜冰铜转炉吹炼石英熔剂熔化行为。主要考察了熔剂粒度、冰铜品位、鼓入气体流量和氧浓度对石英溶剂熔化的影响。对于高品位冰铜转炉吹炼， 鼓入气体流量和氧浓度对石英熔剂熔化率影响不显著； 熔剂粒度和冰铜品位对熔化率影响显著， 并随着熔剂粒度和冰铜品位的增加， 熔剂熔化率降低， 完全熔化时间延长。
关键词：
冰铜 ;转炉吹炼 ;石英熔剂 ;熔化 ;
中图分类号： TF811
收稿日期： 1999-03-05
Melting Behavior of Silica Flux in Converting Process of High Grade Copper Matte
Abstract：
Abstract: Melting behavior of silica flux in the converting process of high grade copper matte was investigated. Several factors affecting the melting of silica flux, such as the size of silica flux, matte grade, blowing air and oxygen enrichment were discussed. The results showed that the melting ratio of silica flux decreases and the complete melting time prolongs with the size of silica flux and matte grade increasing, and the effect of the blowing air and oxygen enrichment is not remarkable in the high grade copper matte converting process.
Keyword：
Copper matte; Copper converter; Converting process; Silica flux;
Received： 1999-03-05
在铜冰铜吹炼造渣期, 石英熔剂的熔化是确保吹炼作业顺利进行的关键。 然而, 虽然关于冰铜吹炼过程的研究报道很多, 但对于石英熔剂熔化的研究却很少, 其原因是目前铜冶炼主要产出中低品位冰铜。 对于中低品位冰铜的吹炼, 造渣期有足够热量及时间确保石英熔剂的熔化造渣, 熔剂熔化未成为影响吹炼过程的主要问题。 但随着铜冶炼技术的进步, 熔炼产出冰铜有向高品位发展的趋势, 特别是诺兰达炼铜工艺。 而对于此类高品位冰铜吹炼, 造渣期热量及时间是保证石英熔剂及时熔化造渣的关键, 熔剂熔化将直接影响吹炼操作。 为此, 开展石英熔剂熔化的研究具有重要意义。
影响石英熔剂熔化的主要因素包括熔剂粒度、 吹炼温度及炉渣组成等。 吹炼温度及炉渣组成主要取决于吹炼过程中铁和硫的氧化等, 而铁和硫的氧化主要受吹炼气体的流量及其氧浓度和冰铜品位等因素的影响。 因此, 本文着重考察了熔剂粒度、 冰铜品位、 鼓入气体流量和氧浓度对石英熔剂熔化的影响。
1 试验原料和方法
1.1 试验原料
试验用冰铜和石英熔剂由国内某厂提供。 冰铜主要化学成分见表1; 冰铜试样破碎到Φ 10～20 mm。 石英熔剂中SiO2 的含量为86.40%, 粒度分别取<10 mm、 10～20 mm、 20～30 mm、 30～35 mm及大于35 mm等几个级别。 鼓入空气为瓶装空气; 富氧气体由瓶装空气和瓶装氧气混合配制而成。
表 1 冰铜主要化学成分 ω /% 下载原图
表 1 冰铜主要化学成分 ω /%
根据化学计量计算出不同的冰铜品位下, 加入试样量需要的熔剂重量、 氧气量和空气量。
1.2 试验方法
试验在100 kW中频感应电炉中进行。 试验用高140 mm, 内径100 mm的石墨坩埚作熔池; 气体吹管为内径15 mm的刚玉管。 采用转子流量计检测气体流量; 红外光学高温计测量温度。 试验温度由调节电炉功率控制, 温度控制在1230～1250℃。
试验过程是: (1) 称2400 g冰铜装入石墨坩埚, 置于炉内, 开始升温熔化; (2) 待冰铜熔化后, 加入石英熔剂, 并开始鼓入空气或富氧空气; (3) 从开始鼓风计, 每2 min取一次熔体样和渣样, 直至停止鼓气为止; (4) 鼓气结束, 恒温一段时间后, 停炉降温, 取出坩埚, 冷却至室温, 分别取冰铜样和渣综合样进行化学和物相分析。
2 试验结果及讨论
2.1 试验结果
试验主要考察了熔剂粒度、 冰铜品位、 鼓入气体流量和鼓入气体氧浓度对熔剂熔化率的影响。 试验结果见图1～4。 试验结果表明, 熔剂粒度和冰铜品位对熔化率有显著影响, 熔化率随熔剂粒度的增加和冰铜品位提高而降低; 鼓入空气量和鼓入气体的氧浓度对熔化率的影响不明显。
图1 熔剂粒度对熔化率的影响
图2 冰铜品位对熔化率的影响
图3 鼓入气体量对熔化率的影响
图4 鼓入气体氧浓度对熔化率的影响
图5为熔剂熔化速率曲线, 它表明了熔化初始阶段, 熔化速率高; 但随着熔剂不断熔化, 其速率随之降低。
图5 熔剂熔化速率曲线
1 — 69%Cu; 2 — 74%Cu
经X射线衍射分析空气和富氧吹炼产出综合炉渣结果表明: (1) 空气和富氧吹炼产出综合炉渣两者在物相组成上几乎相同。 主要物相包括: SiO2 、Fe2 SiO4 和Fe3 O4 , 其中还含有少量Cu2 O等。 (2) 随着吹炼时间的延长, 熔剂颗粒不断熔化缩小; 同时, 在熔剂颗粒表层发生破裂, 产生细小熔剂粒。 这表明, 主要熔化过程在熔剂表面进行。
2.2 试验结果讨论
由于石英熔剂熔点为1700℃, 在1200～1300℃之间, 仅靠石英熔剂自身受热熔化, 其熔化速率很低, 甚至不可能进行。 这表明, 在冰铜吹炼过程中, 石英熔剂的熔化, 并非是一个物理熔化过程。 石英熔剂在吹炼时之所以能熔化, 主要是因为造渣反应的存在, 熔化过程实质是一个石英熔剂被腐蚀的化学过程, 即液固反应过程。 它除了具有一般液固反应的属性外, 如受温度、 反应界面面积、 反应体系各组份的浓度及传质、 传热等影响, 还受吹炼过程其它反应的限制, 如受到铁氧化反应的影响。 图6给出了单个颗粒熔剂熔化造渣反应过程示意图。
从图6可以看出, 假如石英熔剂颗粒致密, 熔剂熔化造渣过程应包括以下主要步骤: 1) FeO向熔剂表面的传质; 2) FeO通过反应边界向反应界面的扩散; 3) 在反应界面发生图6所示反应; 4) 反应产物Fe2 SiO4 向渣中迁移。 石英熔剂熔化造渣反应, 为一级不可逆反应, 速率方程为
[1 ]
:
图6 熔剂熔化造渣反应过程示意图
1 — 反应: 2FeO+SiO2 =2FeO·SiO2 2 — 2FeO·SiO2 ; 3 — FeO 4 — 反应: 2FeO+3O2 =2FeO·2SO2
V 1 =[1/ (1/k ′+1/k m ) ]·[a FeS ·P O2 1/2 /
(γ FeO ·P SO2 ) ] (1)
式中k ′为反应速率常数, k m 为传质系数。
式 (1) 表明, 图6中反应1的速率除受到反应界面面积、 反应温度、 反应体系组份的传质影响以外, 还受到a FeS 、 γ FeO 和P O2 /P SO2 的影响。 由于反应界面面积取决于溶剂的粒度, 在恒温条件下, 反应过程的传质主要取决于熔体的搅拌强度, 即鼓入气体的流量; 而a FeS 、 P O2 /P SO2 和γ FeO 分别由冰铜品位、 反应体系的氧量和渣组成确定。 因此, 图6中式1反应, 即熔剂熔化造渣反应速率在反应温度一定和假设渣组成基本恒定的条件下, 主要由熔剂粒度、 冰铜品位、 鼓入气体流量及氧浓度决定。
2.2.1. 鼓入气体流量的影响
鼓入气体流量对反应过程的影响主要表现为外部传质。 对熔剂熔化造渣反应而言, 其影响主要表现在两个方面: (1) 造渣反应各组分的传质, 即k m ; (2) FeS氧化反应热力学的反应势和动力学的传质。 图3表明, 在所考察的流量范围内, 鼓入气体流量对熔化率的作用不明显。 若流量高于所考察的流量 (50 L/min) , 上述两方面的影响均可忽略。
2.2.2. 鼓入气体氧浓度的影响
鼓入气体中氧浓度的提高, 将使反应体系的氧势增加。 对于熔剂熔化造渣过程可以提高反应势和氧传递速率。 图4试验数据表明, 提高鼓入气体中氧浓度, 熔剂熔化率增加不明显。
2.2.3. 熔剂粒度的影响
熔剂粒度对熔化过程的影响表现在颗粒粒径和颗粒粒度分布两个方面。 假设熔剂颗粒粒度是致密的, 根据未反应核模型, 由式 (1) 可导出单个颗粒的动力学数学模型。
由于造渣反应主要受界面化学反应控制, 即k m >k ′; 且提高鼓入气体中氧浓度, 熔剂熔化率增加不明显, 即可认为P 1/2 /P SO2 为常数 (K ′) , 设K ′ k 2 / (1/k ′) =K ″, 则有:
V =-ρ 剂 ·dr /dτ =K ″·a FeS /γ FeO
τ = (r 0 -r c ) /K ″· (ρ 剂 ·a FeS /γ FeO )
而X =1- (r c /r 0 ) 3 , 则:
τ =[1- (1-X ) 1/3 ]·r 0 /K ″·ρ 剂 ·γ FeO /a FeS (2)
式中r 0 为颗粒初始半径, r c 为反应时间τ 的颗粒半径, ρ 剂 为SiO2 熔剂的密度。
当冰铜、 熔剂和渣组成一定时, ρ 剂 ·γ FeO /a FeS 为常数 (k ″) , 由此得: τ =[1- (1-X ) 1/3 ]·r 0 k ″/K ″。
令K ″/k ″=k , 则有:
τ =[1- (1-X ) 1/3 ]·r 0 /k (3)
式 (3) 即为单个颗粒动力学数学模型。 在粒径不同的颗粒反应体系中, 就个别颗粒而言, 遵守式 (3) 的规律, 但总体效应则不遵守式 (3) 的规律。 对于粒径相同的多颗粒反应体系则遵守式 (3) 的规律。 本试验过程中每次加入熔剂粒度近似相同, 故可用式 (3) 进行试验数据数学处理分析, 得出熔剂熔化率与熔化时间τ 的关系式。
根据式 (3) , 由图5数据可得[1- (1-X ) 1/3 ]与τ 的关系如图7所示。 对图中数据进行回归分析, 可得:
当冰铜品位为69.57%Cu时:
[1- (1-X ) 1/3 ]= (0.05505/2r 0 ) ·τ (4)
当冰铜品位为74.95%Cu时:
[1- (1-X ) 1/3 ]= (0.05175/2r 0 ) ·τ (5)
图7 [1- (1-X) 1/3]与τ的关系
1 — 69%Cu; 2 — 74%Cu
由式 (5) 计算不同r 0 的完全熔化时间与试验得到的完全熔化时间列于表2。 由表2可知, 计算值与试验值基本相符, 且熔剂粒度对熔化造渣过程具有显著的影响。
2.2.4. 冰铜品位的影响
冰铜品位升高, a FeS 相应降低, 熔化速率降低。 根据式 (4) 、 (5) 计算得不同品位的熔剂完全熔化时间, 见表3。 从表3可见, 冰铜品位增加将使同一粒径的完全熔化时间延长。
3 结 论
1. 本研究主要考察了熔剂粒度、 冰铜品位、 鼓入气体流量和氧浓度等因素对熔化过程的影响。 试验结果表明, 对于高品位冰铜转炉吹炼, 鼓入气体流量和氧浓度对熔化率影响不显著; 而熔剂粒度和冰铜品位对熔化率影响显著, 并随着熔剂粒度和冰铜品位的增加, 溶剂熔化率降低, 完全熔化时间延长。
表 2 不同 r 0 的完全熔化时间 下载原图
表 2 不同 r 0 的完全熔化时间
表 3 不同冰铜品位的完全熔化时间 下载原图
表 3 不同冰铜品位的完全熔化时间
2. 石英熔剂熔化造渣是一个特殊的液固反应过程。 根据未反应核模型建立的石英熔剂熔化的动力学模型为:
冰铜品位为69.57%Cu时:
[1- (1-X ) 1/3 ]= (0.05505/2r 0 ) ·τ
冰铜品位为74.95%Cu时:
[1- (1-X ) 1/3 ]= (0.05175/2r 0 ) ·τ
由此模型计算得出的熔剂完全熔化时间与试验验证的完全熔化时间基本相同。
参考文献
[1] Sohn HY, Wadsworth ME著, 郑蒂基译- 提取冶金速率过程- 北京: 冶金工业出版社, 1984
