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稀有金属 2017,41(01),57-63 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15082602

钼合金纳米喷雾掺杂工艺研究

冯鹏发 杨秦莉 党晓明 席莎 赵虎

金堆城钼业股份有限公司技术中心

摘 要：

开发出一种钼合金纳米喷雾掺杂工艺及其过程控制方法;采用传统固-液掺杂工艺和纳米喷雾掺杂工艺分别制备出Mo-La合金丝材和板材,并测试其室温力学性能和使用性能;采用透射电镜(TEM)和经典弥散强化理论,分析了纳米掺杂钼合金强韧化机制。结果表明,按照1∶20的纳米粉末与去离子水的最大固液质量比、经过30 min搅拌制备的纳米悬浮液在在线搅拌装置和空气压力作用下,通过适当结构的喷头喷淋到Mo O2粉末中,可实现钼合金的纳米掺杂;液体介质中纳米粉末离散稳定性检测方法和钼合金粉末中掺杂元素微观均匀性检测方法可对纳米喷雾掺杂工艺的制备过程实现实时控制;在相同成分下,纳米喷雾掺杂工艺制备的Mo-La合金丝、板材的综合力学性能和使用寿命均比固-液掺杂工艺提高50%以上。TEM照片和Fisher理论分析结果表明,纳米喷雾掺杂工艺实现了第二相粒子以纳米尺度均匀分布,第二相粒子的尺寸、数量和分布均匀程度远优于固-液掺杂工艺,从而保证了其有效发挥弥散强化作用。

关键词：

纳米喷雾掺杂;弥散强化;微观均匀性;纳米粒子悬浮液;钼合金;

中图分类号： TG146.412

作者简介：冯鹏发(1972-),男,陕西凤翔人,博士,教授级高级工程师;研究方向:难熔金属、粉末冶金;电话:029-88411102-5803;E-mail:fengpengfa@tsinghua.org.cn;

收稿日期：2015-08-25

基金：“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAE06B02);陕西省科技统筹创新工程计划项目(2015KTZDGY09-05)资助;

Nanosized Powder Spray Doping Technology of Molybdenum Alloys

Feng Pengfa Yang Qinli Dang Xiaoming Xi Sha Zhao Hu

Technical Center,Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd.

Abstract：

A novel nanosized powder spray doping technology was exploited,and its two correlative test methods were investigated respectively. Mo-La alloy wires and sheets were prepared by the nanosized powder spray doping technology and the solid-liquid doping technology. Meanwhile,the strengthening mechanism and the evolution of microstructure of nano-doped molybdenum alloys were observed by transmission electron microscope( TEM) and theoretically analyzed by Fisher theory. The results showed that with the solidliquid ratio of nanometer powder to deionized water smaller than 1∶ 20,and stirring time of 30 min,the nanosized powder suspension was prepared,and then the air pressure made the suspension spray to Mo O2 powder through the nozzle with ingenious structure. During the doping processing,the suspension was always kept floating in the accessorial on-line stirring device. The two inspection methods of the dispersion situation of nanosized powders in soliquoid agents and the micro-homogeneity of doped elements in molybdenum alloy powders,which were exploited in the paper,played the role of real time control of the nanosized powder spray doping process. With the same addition of La element,the comprehensive mechanical properties and service performance of Mo-La alloys synthesized by the nanosized powder spray doping technology were about 50% higher than that of the conventional solid-liquid doping process. The TEM images of Mo-La alloys and Fisher theory showed that the nanosized powder spray doping technology was more liable to implement the homogeneous distribution of more nanometer second phase particles in molybdenum matrix compared with the other doping process,which guaranteed the effective dispersion strengthening effect.

Keyword：

nanosized powder spray doping technology; dispersion strengthening; micro-homogeneity; nanosized particles soliquoid; molybdenum alloy;

Received： 2015-08-25

钼金属固有的韧-脆转变、低温脆性和比强度不足的特性,是其深加工困难、韧性不足、使用寿命低、应用范围受限的本质原因 ^[1,2,3,4] 。热处理强韧化、合金强韧化和形变强韧化,一直是克服金属的脆性、提高其强度水平的主要手段。由于钼金属没有随温度变化而发生晶体学相变的性质,通过热处理进行强韧化的可行性不大 ^[5] 。同时,由于钼与大多数合金化元素难于真正形成合金相,在热变形过程中,不会出现其他金属所普遍存在的“固溶-过饱和-析出”的相变现象,仅仅只能依靠破碎晶粒产生的细晶强韧化,其形变强韧化的效果不大 ^[6] 。因此,钼金属的强韧化研究多集中在合金化方面(并辅之以适当的变形),从而出现了Mo-Ti,MoZr,Mo-La,Mo-Y,Mo-Ce,Mo-Nb,TZM,TZC,MoHf-C等大量的钼合金 ^[7,8,9] 。

除了W,Ta,Re外,钼与大多数合金化元素难于真正形成“合金” ^[10] 。W元素尽管与Mo可形成连续固溶体,但只有强化作用而毫无韧化效果,甚至有进一步脆化的趋势 ^[11,12] 。Ta元素的过饱和固溶仅提高耐腐蚀作用,对其强韧化作用甚微 ^[12] 。唯一可以同时实现强化和韧化的Re元素却受制于成本原因 ^[13] 。因此,钼金属的强韧化水平多依赖于钼“伪合金”中,非合金化元素产生的第二相弥散强化效果。

为了保证钼基体中的第二相尽可能地发挥弥散强化作用,钼金属生产和研究人员花费了很大的精力摸索提高掺杂物分布均匀性的方法,已经形成了固-固、固-液和液-液等3种掺杂方法 ^[14,15] 。这3种方法各有很大的局限性,因此在生产上很难获得大的推广。

本文旨在以Mo-La合金为例,开发一种可以保证第二相微粒均匀分布的新型钼合金掺杂方法。

1实验

1.1原料

本文采用高纯Mo O₂粉末为原料,含钼量为74.64%(质量分数),颗粒呈规则晶体,见图1(a),粒度分布基本呈正态分布,d_0.1为13.039μm,d_0.5为101.602μm,d_0.9为300.855μm;费氏粒度为2.52μm,松装密度为0.92 g·cm^-3。掺杂用纳米La₂O₃粉末的平均颗粒尺寸为50 nm,见图1(b)。

1.2过程

首先实验获得纳米粒子悬浮液的制备工艺。(1)称取100 g纳米La₂O₃粉末,分别加入1000,1500,2000,2500 ml去离子水,搅拌1 h;(2)选择20,25,30,35,40 min等不同搅拌时间;对这20种悬浮液进行离散性分析,获得纳米粉末与去离子水的最佳比例和最佳搅拌时间;(3)按照不同比例加入十二烷基硫酸钠(DBS)和聚乙二醇作为分散剂,确定其最佳加入量。

图1 实验用Mo O2和La2O3粉末形貌Fig.1 SEM images of morphologies of Mo O2(a)and La2O3(b)

然后将制备好的纳米La₂O₃悬浮液转入在线搅拌罐(图2)中,将纳米La₂O₃悬浮液喷淋到Mo O₂粉末中,获得掺杂Mo O₂粉末。在整个喷淋过程中悬浮液一直处于均匀的离散状态。

随后选择适当的粘结剂,按照一定比例,将去离子水、粘结剂与掺杂Mo O₂粉末混合、压制成片并烘干,在扫描电镜(SEM)中进行能量弥散X射线谱法(EDS)检测,以判断这种纳米掺杂工艺获得的掺杂Mo O₂粉末中La₂O₃粒子的微观均匀性。

最后经过粉末冶金和压力加工工艺,将掺杂Mo O₂粉末制成Mo-La合金板材(厚度为0.2 mm)和丝材(Φ0.18 mm),分别测量其室温力学性能,并对其显微组织进行SEM和透射电镜(TEM)观察。同时,以Cr12Mo材料为对象,对Φ0.18 mm丝材进行线切割寿命实验。

图2 纳米喷雾掺杂工艺示意图Fig.2 Schematic diagram of nanosized powder spray doping processing

1-Electromagnetic stirrer;2-Outlet of soliquoid;3-Doublecone doping tank;4-Fluid level gauge;5-Air inlet;6-Filler of soliquoid;7-Barometer;8-Bank of soliquoid

2结果与讨论

2.1纳米掺杂物悬浮液配制

由于纳米粒子的尺寸小,表面存在大量不饱和键,表面活性很大,再加上静电力等,分散在液体介质中的纳米粒子易于发生凝并、团聚,形成二次粒子,使粒径变大,最终喷淋到Mo O₂中将处于微米级颗粒团,第二相粒子就无法真正起到纳米弥散强韧化的作用。因此,配制纳米掺杂物悬浮液不是简单地将纳米粉末倒入去离子水中获得悬浮液即可,而是要保证悬浮液中纳米粒子真正离散为单个纳米粒子。

判断纳米粒子在水剂中是否真正离散的判据很多,如分光光度法、Zeta电位计法、动力粘度法 ^[16,17] 。这些方法理论上很严谨,但操作起来非常困难。本文采用如下方法获得纳米掺杂物的离散状态:在图2中的喷嘴处放置一张滤纸,瞬间喷淋后,将滤纸缓慢干燥,然后通过SEM观察悬浮液在滤纸上粒子的分布情况,来判断纳米粒子是否真正离散。

配制纳米掺杂物悬浮液涉及三个工艺要点。

(1)纳米粉末与水的配比:通过分析纳米La₂O₃粉末与去离子水的质量比为1∶10,1∶15,1∶20,1∶25的悬浮液在滤纸上的离散状态(图3)可以看出,当固液比大于1∶20时,无论怎样延长搅拌时间,纳米La₂O₃粒子依然团聚为牢固的颗粒团;当固液比小于1∶20后,纳米La₂O₃粒子就离散为单个粒子;再加大去离子水的剂量,悬浮液中纳米粒子的离散效果与之相近。由此确定,纳米粉末与去离子水的最大配比为1∶20。

(2)纳米悬浮液搅拌时间:通过对比搅拌时间为20,25,30,35,40 min时,悬浮液中纳米La₂O₃粒子的离散情况(与图3相似,不再列出)可判断出,当搅拌到30 min以后,悬浮液可消除絮凝颗粒团,纳米粒子基本上呈单个纳米粒子。

(3)纳米粉末分散剂的作用:由于纳米La₂O₃粒子密度较大,在悬浮液中尝试添加了几种配比的十二烷基硫酸钠(DBS)和聚乙二醇作为分散剂,其分散效果不明显,且不添加分散剂时悬浮液中纳米La₂O₃粒子也可以得到很好的离散,故不再添加分散剂。

2.2纳米掺杂物悬浮液喷淋过程控制

纳米La₂O₃悬浮液的喷淋过程见图4。纳米悬浮液喷淋过程需要控制如下三点。

(1)纳米粒子在液体介质中的离散稳定性:通过观察纳米La₂O₃悬浮液静置5,15,20,25 min后的离散情况(与图3相似,不再列出),静置到20 min后,悬浮液已经出现较为明显的凝聚,也就是说,纳米La₂O₃悬浮液的整个喷淋过程必须在20 min内完成,而一般的钼合金掺杂过程所需时间远远超过20 min,因此必须设计适当结构、功率和搅拌速度的在线搅拌罐(图2中8号件),使悬浮液在整个喷淋过程中一直处于均匀、无死角、稳定的悬浮状态。在本实验条件下,搅拌器功率为250k W,搅拌转速为250~350 r·min^-1。

图3 不同固液比的纳米La2O3粒子的离散情况Fig.3 Dispersion degree of nano La2O3particles in soliquoid at solid-to-liquid ratio of 1∶10(a),1∶15(b),1∶20(c),1∶25(d)

图4 纳米悬浮液喷淋过程Fig.4 Spraying of nano L2O3soliquoid

(2)喷头结构:喷头的结构应保证悬浮液既能顺利喷淋到Mo O₂粉末中,又不至于喷淋过程过快而造成纳米La₂O₃粒子在Mo O₂粉末中局部富集。

(3)喷射压力:喷射压力决定了纳米La₂O₃悬浮液的流速,进而影响纳米La₂O₃粒子在Mo O₂粉末中的弥散程度,经过多次实验确定,在本实验条件下,0.4~0.8 MPa的空气压力较为合适。

2.3纳米掺杂物的微观均匀性分析

掺杂Mo O₂粉末中,掺杂物粒子的微观均匀性决定了钼合金中第二相粒子是否能够真正起到有效的弥散强韧化作用。从理论上讲,采用SEM和TEM对钼合金进行显微组织分析,是判断掺杂物质微观均匀性的最直观和最准确的检测方法,但是这种检测方法需要在钼合金粉末经过整个粉末冶金甚至压力加工过程后才能进行,滞后性非常严重,无法及时有效地指导掺杂工艺。

根据能量弥散X射线谱法(EDS)的分析原理 ^[18,19] ,本文探索出一种纳米掺杂粉末微观均匀性快速检测方法。首先,选择分子量为25000~35000的低聚合度聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂,按照PVA∶水=100 g∶500~800 ml的比例,将适量的PVA粉末倒入50~80℃的去离子水中,搅拌至粘结剂胶体澄清为止;然后按照0.01∶1.00的质量比,将粘结剂胶体与掺杂Mo O₂粉末混合并压制成片,最后将压片整体或切取压片一部分放入扫描电镜,进行EDS分析,获得掺杂Mo O₂粉末中纳米掺杂物粒子的分布状态。

图5为纳米喷雾掺杂的Mo O₂-0.26La₂O₃粉末的EDS图谱,从中可以看出,这种掺杂工艺获得的混合粉末是均匀的。

2.4纳米掺杂Mo-La合金力学性能和使用性能

表1和2分别给出了纳米喷雾掺杂工艺和传统固-液掺杂工艺制备的Mo-0.3La合金Φ1.8 mm丝材和厚度0.2 mm板材的室温力学性能,其中,ASTM B387标准和Plansee G H等国内外厂家普遍采用固-液掺杂工艺。由此可见,纳米喷雾掺杂工艺制备的Mo-0.3La合金的屈服强度、抗拉强度和塑性均远高于固-液掺杂工艺。线切割加工Cr12Mo工件时,固-液掺杂工艺制备的Mo-0.3La合金丝材工作100 h后,丝径由0.18 mm变为0.11~0.12mm而报废,而纳米掺杂Mo-0.3La合金丝工作128h后,丝径仅变为0.155 mm。

这种Mo-La合金的优异力学性能是纳米喷雾掺杂工艺所获均匀弥散的第二相粒子所致。在钼合金中,弥散分布的第二相粒子都是通过改变位错分布组态,使其分布趋于均匀,从而起到弥散强化作用 ^{[20,21,22,23]} 。这样,一方面使钼变形程度更加均匀,缩短了单个滑移面的运动长度,使晶界附近的位错塞集减轻;另一方面,大量的位错被粒子钉扎在晶内或强滑移带内,使晶界或强滑移带附近的位错密度降低,这种位错组态有利于延缓沿晶微裂纹的形成。图6为传统固-液掺杂、纳米掺杂工艺分别获得的Mo-0.3La合金的TEM照片。可以看出,这两种掺杂工艺生成的第二相粒子的数量、尺度和分布情况大不相同。

图5 纳米喷雾掺杂Mo O2-0.26La2O3的EDS图谱Fig.5 EDS images of Mo(a)and La(b)elements in Mo O2-0.26La2O3produced by nanosized spray doping pro-cessing

表1 Φ1.8 mm Mo-0.3La丝材(加工态)室温力学性能对比Table 1Room-temperature mechanical properties of as-drawn Mo-0.3La alloy wires ofΦ1.8 mm  下载原图

表1 Φ1.8 mm Mo-0.3La丝材(加工态)室温力学性能对比Table 1Room-temperature mechanical properties of as-drawn Mo-0.3La alloy wires ofΦ1.8 mm

表2 厚度0.2 mm Mo-0.3La板室温力学性能对比Table 2 Room-temperature mechanical properties of Mo-0.3La alloy plates with 0.2 mm in thickness  下载原图

表2 厚度0.2 mm Mo-0.3La板室温力学性能对比Table 2 Room-temperature mechanical properties of Mo-0.3La alloy plates with 0.2 mm in thickness

图6 固-液喷雾掺杂和纳米喷雾掺杂的Mo-0.3La合金的TEM照片Fig.6 TEM images of Mo-0.3La alloys fabricated by solid-liquid spray doping technology(a,b)and nanosized spray doping technol-ogy(c)

采用固-液掺杂工艺时,镧元素以La(NO₃)₃溶液形式加入Mo O₂粉末后,需要通过后续反应将La(NO₃)₃转化为La₂O₃粒子,不但其在钼基体中的分散均匀性不理想,而且La₂O₃粒子的尺寸难以控制;在大量位错塞集的位置很难发现La₂O₃粒子,见图6(a);而一旦出现La₂O₃粒子又多处于微米级,如图6(b)所示,这种大颗粒硬质相不但很难发挥改变钼基体的错位组态的作用,而且因容易成为裂纹源而导致钼基体脆化。纳米喷雾掺杂工艺获得的Mo-La合金中,La₂O₃粒子非常多,且均以纳米级尺度均匀分布在钼基体的晶内和晶界,如图6(c)所示,这样就较好地保证了La₂O₃粒子发挥其弥散强化作用。

掺杂工艺造成的强韧化效果差异可从Fisher理论 ^[24] 得到很好的解释。Fisher理论认为,对不可变形第二相而言,位错只能绕过这些粒子,由此增加的剪切应力为:

式中Δτ_h为第二相粒子带来的强度增量;c为参数,约为3;f为第二相的体积分数;n为单位体积内第二相粒子的数量;G为剪切弹性模量;b为位错的柏氏矢量;r为第二相粒子的半径。

可见,在相同成分(即相同体积分数f)下,与固-液掺杂工艺相比,纳米喷雾掺杂工艺提供的钼合金中第二相粒子尺寸r更小(甚至小三个数量级),数量n更多,因此其强化作用显著增强。

3结论

1.开发出一种纳米喷雾掺杂工艺,包括纳米掺杂物悬浮液配制、纳米掺杂物悬浮液喷淋过程控制、纳米掺杂微观均匀性分析等工艺环节。

2.采用分子量为25000~35000的低聚合度聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂,按照100 g:500~800ml的PVA/水比,获得澄清的胶体后,胶体与Mo O₂粉末按照0.01∶1.00的质量比混合、压片,进而在扫描电镜中进行EDS分析,可快速判断出纳米掺杂粉末的微观均匀性。

3.在相同成分下,纳米喷雾掺杂工艺获得的Mo-0.3La合金在保证强度的前提下,塑性和使用性能高于固-液掺杂工艺50%以上。

4.纳米喷雾掺杂工艺使钼合金获得优异综合力学性能和使用性能的原因在于保证了第二相粒子以纳米尺度、均匀地弥散在钼基体的晶内和晶界,从而保证了其改变位错组态、延缓沿晶微裂纹的形成与扩展的作用。

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