简介概要

蓝钨制取超细钨粉的研究

来源期刊：稀有金属2005年第4期

论文作者：傅明喜傅小明吴晓东柴永新戴起勋

关键词：蓝钨; 超细; 钨粉;

摘要：以蓝钨为原料, 通过氢还原制取超细W粉末, 研究了还原温度、装舟量和氢气流量对制取W粉粒度的影响. 结果表明: 在适当的工艺条件下, 使用蓝钨可以制得超细钨粉.

稀有金属 2005,(04),570-573+2-4 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.04.045

蓝钨制取超细钨粉的研究

柴永新傅小明傅明喜戴起勋

江苏大学材料科学与工程学院,江苏大学材料科学与工程学院,江苏大学材料科学与工程学院,江苏大学材料科学与工程学院,江苏大学材料科学与工程学院江苏镇江212013 ,江苏镇江212013 ,江苏镇江212013 ,江苏镇江212013 ,江苏镇江212013

摘要：

以蓝钨为原料, 通过氢还原制取超细W粉末, 研究了还原温度、装舟量和氢气流量对制取W粉粒度的影响。结果表明:在适当的工艺条件下, 使用蓝钨可以制得超细钨粉。

关键词：

蓝钨;超细;钨粉;

中图分类号： TF124

收稿日期：2004-07-01

基金：江苏大学高级人才启动基金 (1683000044);江苏大学微纳米科学技术研究开放基金资助项目;

Preparation of Ultra-fine Tungsten Powders from Blue Tungsten Oxide

Abstract：

Ultra-fine tungsten powder was obtained from blue tungsten oxide by hydrogen. The effect of temperature, weight and flow rate of hydrogen on granularity of W-powder also was studied. The result shows that ultra-fine tungsten powder can be produced with blue tungsten oxide under appropriate conditions.

Keyword：

<Keyword>blue tungsten oxide; ultra-fine tungsten powder;

Received： 2004-07-01

随着科学技术发展, 硬质合金作为一种重要的工具材料和结构材料, 在众多领域发挥着显著的作用 ^[1,2] 。但它属于脆性材料, 其硬度和强度之间存在着矛盾, 常规的WC基硬质合金工具材料不能满足现代工业发展的需要, 这就要求开发具有高硬度、高强度和高耐磨性细颗粒的硬质合金;细颗粒硬质合金的主要原料是细钨粉, 因此钨粉的粒度和均匀性成为制取亚微米硬质合金的关键;而生产超细钨粉又对氧化钨原料提出了越来越高的要求, 特别是在原料的纯度和均匀性方面 ^[3,4,5,6,7] 。

哪种原料最适合生产超细钨粉目前还不清楚, 但是原料的性能直接影响到其后的还原行为和最终钨粉的性能。Lardner和Iggstron ^[8] 推荐使用钨酸, 虽管钨酸由于其粒度细而均匀适合细钨粉生产, 但由于要制得高纯钨酸, 使得制造成本相当昂贵。陶正已 ^[9] 指出, 无论用钨酸所得的WO_2.9或由APT所得的蓝钨作原料均适宜于细钨粉的制取;用钨酸所得三氧化钨作原料时, 很难只通过调整还原工艺参数来控制钨粉粒度, 此时原料特性对钨粉粒度的影响占压倒优势。有关资料也表明, 蓝钨是当前制取钨粉最为广泛的原材料, 用氢气还原蓝钨制取细钨粉时, 钨粉粒度的变化主要与还原温度、还原时间、装舟量、氢气流量、炉内气氛的干湿程度等因素有关 ^[10] 。本文选择蓝钨为原料制取超细钨粉, 为利用蓝钨制备超细钨粉提供有关的工艺参数和条件。

1 蓝钨氢还原的热力学分析

图1为钨氧化物氢还原ΔG⁰-T图。通过对钨还原的化学平衡研究发现, 蓝钨氢还原一般要经历以下变化:WO_2.9※WO_2.72※WO₂※W。但实践表明, 由于受到控制条件的影响, 该过程的反应机制十分复杂, 主要受还原温度、氢气湿度等因素的影响。

当还原温度在600℃左右时, 蓝钨在干氢气还原过程中主要相成分变化为WO_2.9※W, 即反应主要以从WO_2.9到α-W和β-W的直接方式进行, 可以制得细钨粉;当采用温度高于800℃时, 蓝钨在氢气还原过程中主要相成分变化为:WO_2.9※WO_2.72※WO₂※W, 将产出WO_2.72和WO₂晶体, 使还原所得的钨粉变粗。因此, 在使用蓝钨氢还原直接制取细钨粉过程中, 应严格控制还原工艺条件, 避免产出WO_2.72, 从以WO_2.9为原料直接制取细钨粉。

图1 钨氧化物氢还原ΔG°-T图

Fig.1 Scheme ofΔG°and T in hydrogen reduction of tungsten oxides

表1 蓝钨中各杂质元素的含量 (10^-4%) 下载原图

Table 1 Content of impurity elements in blue tungsten oxide (10^-4%)

表1 蓝钨中各杂质元素的含量 (10^-4%)

2 试样制备与试验方法

2.1 试样制备

实验所用蓝钨主要相成分WO_2.9的含量为35%～85%, 其中钨含量为79.2%～80% (按差减法计算) , 表1为蓝钨中各杂质元素的最大含量。其他性质包括蓝钨的松装比重:2.4～2.8 g·cm^-3;费氏粒度:12～20μm;霍尔流动性:25～40 s·50 g^-1。过筛的筛网目数为-60目。

使用单管还原炉进行了蓝钨氢还原工艺试验制取超细钨粉, 最高工作温度为1000℃。氢气的露点小于-40℃, 纯度为99.99%。

2.2 试验方法

用电子探针扫描仪 (SEM) (JXA-840A) 对研磨后的钨粉进行了形貌分析;用激光粒度分析仪 (BT-9300) 对研磨后的钨粉进行了晶粒尺寸分析。

3 试验结果与讨论

在蓝钨质量稳定的前提下, 还原工艺条件对钨粉的粒度起着决定性作用。蓝钨氢还原制取细钨粉过程中, 必须严格控制还原温度、升温速度、氢气流量、氢气湿度、料层厚度、推舟速度、装舟量等因素。随着工艺条件的变化, 钨粉的粒度也相应变化。氢还原时还原温度、升温速度、装舟量、氢气流量对颗粒形貌的影响、实验工艺参数及结果见表2, 实验制取的研磨态钨粉的颗粒形貌见图2, 实验制取的研磨态钨粉的粒度分布见图3 (以工艺条件D为例) 。从上述数据可以看出, 只要还原过程的工艺条件控制适当, 完全可以制取超细钨粉, 而且所制取的钨粉粒度分布比较均匀。

3.1 还原温度与升温速度

由于氢还原钨氧化物过程属于气固多相反应类型, 因此气相的迁移速度直接影响反应速度的快慢与最终的产物形貌。还原温度越高, 反应速度越快, 气相迁移越剧烈, 则越促进粉末的烧结与再结晶, 致使粉末生成粉末团粒, 使钨粉颗粒易粗化。相反, 还原温度低, 升温过程较平缓时, 反应速度适中, 气相迁移平稳, 反应生成的水蒸气易于扩散逸出, 更有利于制取细钨粉。

从表2可知, 还原温度低, 则所得钨粉的粒度也较细, 其原因蓝钨氢还原在较低温度时, 大部分蓝钨经WO_2.9※α-W反应途径直接得到细钨粉, 部分蓝钨经WO_2.9※WO₂※α-W反应途径, 而且中间产物WO₂的粒度较细且高度分散, 最终得到的钨粉也细。而还原温度高, 升温速度快, 导致反应中所产生的水分多, 使WO₂容易烧结与再结晶, 所得钨粉粒度也较粗。如在其他条件相同的情况下, 650℃还原得到的钨颗粒粒度是750℃所得钨颗粒粒度的一半。从图2中也可以看到这样的结果, 在其他条件都相同的情况下, 还原温度低, 制取钨粉就细, 综合比较可以得知, 还原温度是制取超细钨粉的关键因素。另外, 从图3可以看出, 还原温度低, 制取钨粉的粒度分布更均匀, 在D工艺条件下, 所制取钨粉的粒度主要集中分布在0.2～0.5μm, 这对获得高质量的硬质合金十分有利。