网络首发时间: 2019-10-18 12:11
稀有金属 2019,43(11),1179-1186 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19080003
贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料的界面调控及原子尺度原位表征
段嗣斌 王荣明
北京科技大学数理学院北京材料基因工程高精尖创新中心磁光电复合材料与界面科学北京市重点实验室
摘 要:
由贵金属纳米晶或单原子与过渡金属化合物(包括氧化物、磷化物、硫化物等)形成的复合纳米材料,在能源、催化、信息等诸多领域有重要的基础研究价值和广泛的应用前景。贵金属与过渡金属化合物间界面结构的尺寸、电子结构和缺陷态分布等对纳米复合材料的性能起决定性作用,从可控合成、原子水平表征、构效关系一体化研究贵金属-过渡金属化合物间的界面结构是推进其在相关领域应用的关键。本文综述了贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料界面结构的可控合成和原子水平原位表征。重点介绍了通过原位转换和吸附方法制备界面结构可控的纳米复合材料,以及利用先进的环境气氛透射电子显微镜(ETEM)表征平台结合多种谱学手段,在原子水平研究其界面结构信息和其在模拟使役条件下的演变过程。并结合该领域面临的问题与挑战,展望了贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料的发展前景。
关键词:
贵金属 ;过渡金属化合物 ;复合结构 ;界面结构 ;环境气氛透射电镜 ;
中图分类号: TB383.1
作者简介: 段嗣斌(1989-),男,山东阳谷人,博士,讲师;研究方向:金属纳米材料、界面物理,E-mail:sibinduan@ustb.edu.cn; *王荣明,教授;电话:010-62332593;E-mail:rmwang@ustb.edu.cn;
收稿日期: 2019-08-02
基金: 国家自然科学基金项目(11674023,51971025); 111计划(B170003)资助;
Nanomaterials Composed of Noble Metals and Transition Metal Compounds: Interface Structure Control and in - situ Characterization at Atomic Scale
Duan Sibin Wang Rongming
Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering,Beijing Key Laboratory for Magneto-Photoelectrical Composite and Interface Science,School of Mathematics and Physics,University of Science and Technology Beijing
Abstract:
Nanomaterials composed of noble metal nanoparticles or single-atoms and transition metal compounds, including metal oxides, phosphides and sulfides, have attracted much attention for their potential applications in the fields of energy, catalysis and information. The size, electronic structure and defect distribution of the interface structure between noble metals and transition metal compounds are key factors affecting their physicochemical properties. It possesses both the fundamental research value and wide application prospect to systematically investigate the fabrication, characterization and structure-property relationship of the interface structure. Controlled synthesis methods and in -situ characterization at the atomic scale of noble metal-transition metal compound composites were summarized in the review. The synthesis methods based on in -situ transformation and adsorption were highlighted. Using the characterization platform, represented by environmental transmission electron microscope(ETEM), the interface structure and the dynamic structure evolution in the working conditions could be characterized at the atomic scale, which were focused on in this review. Finally, the challenges faced in this field were summarized and expectations were given for the future development.
Keyword:
noble metal; transition metal compound; composite; interface structure; environmental transmission electron microscope(ETEM);
Received: 2019-08-02
界面是材料体系内部及材料与外部环境之间进行能量、 物质和信息交流与转换的必经媒介。 2000年诺贝尔物理学奖得主Herbert Kroemer所说的“界面就是器件”, 充分阐述了界面在材料科学, 尤其是高性能复合材料研究中的重要地位
[1 ]
。 开展界面结构的设计调控、 在原子尺度揭示材料的构效关系是实现高性能复合材料的关键
[2 ,3 ]
。 通过设计贵金属(如Au, Pt等)与过渡金属化合物(如氧化物、 磷化物、 硫化物等)的界面结构, 利用界面的耦合效应、 协同作用, 可能获得比单组分材料更优异或全新的物理化学性质, 如优异的催化特性、 电存储性能等, 对于研制具有特定性能或功能的纳米材料和器件具有重要的科学意义和研究价值
[4 ,5 ]
。 通过贵金属与过渡金属化合物间界面相互作用的调控: 一方面, 可以提高贵金属原子的利用率和比活性, 降低贵金属的用量; 另一方面, 通过界面相互作用, 也可调节过渡金属化合物的能带结构, 提高其催化、 电存储性能。 研究表明, 贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料的性质与其界面处的原子构型、 电子态、 缺陷等紧密相关
[3 ,6 ,7 ]
。 基于原子尺度界面结构表征, 在原子、 电子层次理解界面结构和性能的相互关系, 有助于指导材料设计和调控, 获得具有特定功能的贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料, 推进其在催化、 能源等领域的应用。
在贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料的界面结构调控和构效关系研究方面, 国内外开展了大量的探索研究, 并取得了许多重要进展。 目前该领域的研究重点主要包括两个方面。 其一, 在界面设计与调控研究方面, 由于贵金属与过渡金属化合物之间晶体结构的差异, 难以获得具有单晶壳层的贵金属-过渡金属化合物核壳(core@shell)结构、 蛋黄-蛋壳(yolk-shell)结构; 此外由于贵金属颗粒的尺寸与稳定性间的矛盾, 难以在过渡金属化合物载体上获得高密度的贵金属单原子或团簇。 在此方面, 通过高通量多尺度模拟计算进行材料体系设计, 采用湿化学方法对贵金属与过渡金属化合物间界面原子结构进行精细调控, 广大科研工作者取得了诸多进展。 其二, 在材料的构效关系研究方面, 之前大多是利用透射电子显微镜(TEM)、 扫描探针显微镜(SPM)等手段表征材料的原子结构、 电子态等, 结合材料的性质测量和模拟计算建立材料的构效关系。 这种事后分析方法获得的静态结构信息可能与材料在实际使用过程中有较大的差异。 模拟使役条件下在原子尺度原位研究贵金属-过渡金属化合物纳米颗粒的界面结构及其演变, 成为材料的界面结构调控和构效关系研究的另一个重要课题。 近年来环境气氛透射电镜(environmental transmission electron microscope, ETEM)的快速发展, 为在原子尺度原位表征材料的结构提供了重要的设备基础和新的分析方法, 在贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料的构效关系研究方面取得了突破。 下面分别从贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料的界面结构设计与调控、 原子尺度原位表征两个方面来介绍国际上相关工作最新进展。
1 界面结构设计与调控
贵金属-过渡金属化合物复合材料的结构形式多样, 不同的结构形式表现出不同的物理化学性能。 如图1所示, 按照界面结构不同, 其可以分为核壳结构、 蛋黄-蛋壳结构、 负载型(supported)结构(包括单原子材料)等。 通过第一性原理、 分子动力学模拟等可对材料的组分、 尺寸、 界面形式等进行优化设计, 并通过调节制备体系的热力学因素和动力学因素等, 实现贵金属-过渡金属化合物复合材料的界面精细结构调控, 有助于获得具有特定物理化学性能的复合纳米材料。 影响复合纳米材料物理化学性能的因素很多, 主要从晶体结构、 贵金属颗粒尺寸这两个方面来阐述。
图1 贵金属-磁性金属化合物复合纳米材料的几种界面形式
Fig.1 Illustration showing the interface structure types of noble metal-transition metal compound composite nanomaterials
在核壳结构、 蛋黄-蛋壳结构的贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料的可控合成方面, 广泛采用的湿化学合成方法是种子生长法。 该方法通过表面修饰、 对成核位点的控制, 可以控制不同组分间界面结构, 从而得到不同微结构的复合纳米材料
[8 ]
。 在种子生长法中, 核心与壳层间晶格常数的差异对于界面的形成有重要影响。 由于贵金属与过渡金属化合物的晶体类型和晶格常数不同, 传统的种子生长法制备的贵金属-过渡金属化合物核壳结构或蛋黄-蛋壳结构, 其壳层往往是多晶结构
[9 ,10 ]
。 与具有多晶结构或多缺陷的壳层相比, 具有单晶壳层的核壳结构或蛋黄-蛋壳复合纳米材料, 贵金属与过渡金属化合物之间的电子转移得到增强, 从而有效地调控半导体的能带结构, 同时在反应过程中, 电子、 离子等在壳层的传输能力有显著提高, 可提升材料的催化、 电存储性能
[11 ,12 ,13 ,14 ]
。 因此, 获得具有单晶壳层结构的贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料成为界面设计与调控的重点和难点。 美国马里兰大学欧阳敏教授、 北京理工大学张加涛教授等
[15 ]
利用不同过渡金属的分子配合物与金属胶体纳米晶之间的软酸-软碱反应, 在晶格失配度大于40%的情况下, 在高曲率金属纳米晶表面实现了不同单晶半导体壳层的非外延生长。 在精确调控Au@CdSe胶体纳米粒子中Au核大小、 CdSe壳层厚度的基础上, 利用时间分辨的飞秒激光实现了复合纳米结构中等离子激发可调共振耦合, 增强了光学斯塔克效应
[16 ]
, 并探索了金属-半导体核壳结构在光催化等领域的应用
[17 ]
。 最近以相应双金属纳米颗粒为前驱体进行原位转换的方法被应用于制备贵金属-过渡金属化合物核壳结构或蛋黄-蛋壳结构。 清华大学李亚栋院士等利用Au-Co, Pt-Co, Pt-Ag等双金属材料为前驱体, 通过原位硫化制备了贵金属-硫化物纳米结构
[18 ]
, 新加坡南洋理工大学徐梽川与北京大学侯仰龙教授等运用原位转化法制备了Au@CoP核壳结构
[19 ]
, 但这些材料的壳层结构大多是多晶。 在此方面, 本课题组采用简单的原位转换的合成方法, 以相应双元金属异质结构纳米颗粒为前驱体, 通过选择合适磷源和精确调控温度, 形成了具有核壳结构的Au@Ni12 P5 纳米颗粒
[20 ]
。 尽管Au与Ni12 P5 属于不同晶系, 有较大的晶格常数差异, 该方法合成的Au@Ni12 P5 仍然具有单晶的半导体Ni12 P5 壳层。 如图2所示, 在由Au-Ni哑铃结构向Au@Ni12 P5 核壳结构转变过程中, 三苯基膦不仅可以作为Ni的有效磷源, 同时由于与Au原子较强的键合能力, 可以在Ni磷化重结晶的过程中对Au有很好的保护作用, 该过程是形成核壳结构的关键因素, 而三辛基氧膦等磷源不具有相同的效果。 由于贵金属-过渡金属二元纳米颗粒的合成研究已经相当成熟, 为该方法合成贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料提供了良好的基础
[8 ,21 ]
, 相信该原位转换方法是合成具有单晶半导体壳层的金属-过渡金属化合物复合纳米材料的有效手段。 同时, 对Au修饰的Ni12 P5 超级电容器和催化性能研究表明, 由于单晶壳层以及Au核引起的良好电子传输能力, Au@Ni12 P5 具有更大的比电容以及更为优异的催化性能
[20 ,22 ]
。
在负载型结构的贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料研究方面, 贵金属纳米颗粒的尺寸效应对复合纳米材料的界面结构和性能有着重要的影响。 降低贵金属颗粒的尺寸, 表面原子比例增加, 低配位的金属活性中心数目增加, 同时金属活性中心的原子构型得到优化, 可提高材料的催化、 电存储特性。 在极限情况下, 贵金属以单原子形式分散在过渡金属化合物表面, 这些贵金属原子均可与反应物质直接接触, 其理论利用率可达100%, 且贵金属单原子的比活性还可得到增强
[23 ,24 ,25 ]
。 中国科学院大连化学物理研究所张涛院士等运用湿化学法, 成功制备了Pt1 /FeOx , Ir1 /FeOx , Au1 /ZnO等一系列过渡金属氧化物负载贵金属单原子材料, 显示出优异的催化性能
[26 ,27 ,28 ]
。 在诸多湿化学方法中, 强静电吸附法将金属离子配合物通过库伦力作用吸附到载体表面, 是制备单原子材料的有效方法之一, 对于稳定贵金属原子尤其有效
[29 ,30 ]
。 但由于单原子的能量高, 在合成和反应过程中, 极易在载体表面移动, 形成团簇或纳米颗粒, 因此解决单原子材料的高负载密度和稳定性之间的矛盾问题, 成为单原子负载材料的研究热点。 在提高贵金属单原子负载密度研究方面, (1)可以通过调控载体表面的缺陷(空位、 原子台阶等)分布, 提高单原子的负载密度。 这是因为载体表面的缺陷通常是单原子的锚定位点, 例如对于Pt原子, FeOx 或γ-Al2 O3 表面的阳离子空位可以作为有效地锚定位点。 球差校正高分辨电镜照片显示在Pt/FeOx 单原子材料中, Pt原子在载体表面替换Fe原子, 占据氧化铁表面的Fe空位, 与通过密度泛函理论(DFT)模拟计算得到的结果相一致
[26 ,31 ]
。 因此, 通过载体表面缺陷态调控, 可以有效地合成高密度负载单原子材料。 瑞士联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez等设计了具有大量表面缺陷的多孔γ-C3 N4 , 获得了Pd, Ag, Ir, Pt, Au等多种稳定的高密度单原子材料
[32 ]
; 张涛院士与新加坡南洋理工大学刘斌等合作在N掺杂石墨烯表面引入S原子形成多缺陷结构, 获得了稳定的高密度Ni单原子催化剂
[33 ]
。 (2)可以通过在载体表面进行官能团修饰来实现。 将金属原子锚定在载体表面上需要金属原子与载体表面官能团(如羟基、 氨基、 羰基和羧基等)适当的配位。 显然这些基团的类型和分布将改变载体表面的结构特征和电子特性, 从而提高贵金属原子的负载密度。 例如, 附着在石墨烯表面上的极性羟基显著改变了载体的电子结构、 带隙和键合结构
[34 ]
。 此外, DFT计算研究证明, 不同含氧基团(羟基、 环氧基、 羰基、 羧基、 醛基和酮基)的表面官能化可以影响Pt电子结构, 从而导致Pt材料不同的稳定性和催化活性
[35 ]
。 新加坡国立大学颜宁等以磷钼酸为Pt的锚定配位点, 通过磷钼酸修饰活性炭, 获得了高密度Pt1 /C(0.91%)单原子催化剂
[36 ]
; 清华大学王训等通过载体表面活性剂修饰, 制备了稳定的Pd单原子催化剂
[37 ]
。 此外氧化物表面上的羟基可以强烈地影响金属原子的扩散和烧结, 通过TiO2 的羟基化可以有效地防止Pd原子聚集, 促进负载Pd单原子催化剂的稳定合成
[38 ]
。 大量高密度单原子材料研究工作选择二维碳材料作为载体, 以过渡金属化合物为载体的高密度Au, Pt单原子材料研究仍大有可为
[29 ,39 ]
。 本课题组通过在α-Fe2 O3 表面修饰羟基, 结合强静电吸附方法制备了高密度Pt1 /α-Fe2 O3 (~1.66%)单原子催化剂, 其Pt原子密度高达每平方纳米1.0个原子, 达到基于吸附机制的原子密度限制(图3)。 利用具有球差校正的扫描透射电子显微技术研究不同气氛下Pt原子的稳定性表明Pt原子在氧化气氛下是稳定的, 而H2 和CO等还原性气体削弱了金属-载体相互作用并诱导Pt原子的移动, 形成纳米颗粒或团簇, 且结果证实占据表面阳离子空位的Pt单原子是最稳定的, 在还原性气氛处理后仍然保持单原子特性而不发生团聚
[40 ]
。
图2 原位转换法合成具有单晶壳层的Au@Ni12P5核壳结构纳米颗粒的示意图
Fig.2 Schematic illustration of the in -situ transformation from heterodimer Au-Ni nanoparticles to Au@Ni12 P5 nanoparticles with single crystal shells
[20]
2 原子尺度原位表征
材料的化学组分、 原子结构、 界面结构对其物理化学性能有着重要的影响, 在原子尺度理解贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料的组分、 结构和界面, 揭示材料的构效关系, 是实现材料的可控制备、 获得特定性能材料的有效途径。 目前关于贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料反应机制和构效关系的事后分析技术和方法, 没有真正观察到材料在物理化学反应过程中的原子结构、 界面结构演变, 不能提供反应机制和构效关系研究所必需的动态信息。 近年来, 由于先进的表征设备和分析方法的不断完善, 特别是环境气氛透射电镜(ETEM)和球差校正技术、 互补金属氧化物半导体(complementary metal-oxide semiconductor, C-MOS)技术等的集合, 可以在电子显微镜中在原子空间分辨率、 毫秒时间分辨率原位研究材料的反应过程。 结合ETEM配备的质谱、 X射线能谱、 电子能量损失谱等附件, 还可以原位研究材料的电子态、 反应产物等, 为研究材料的反应机制、 构效关系提供了更真实、 更直接、 更丰富的科学数据
[41 ,42 ,43 ,44 ]
。
图3 单原子负载量为1.66%的Pt1/Fe2O3负载材料
Fig.3 Low magnification (a), (b) and high resolution (c), (d) STEM images of the 1.66% Pt1 /Fe2 O3 supported single atom material
[40]
运用ETEM在原子尺度观察纳米材料在模拟使役条件下的结构演变, 揭示材料的构效关系, 国际上开展了富有成效的研究工作。 德国马普所Willinger Marc-Georg等原位观察到由于界面应力导致的Ag-NiPx 由核壳结构向哑铃结构的演变过程
[45 ]
; 英国牛津大学的Warner等利用球差校正透射电子显微镜通过原位加热样品, 在原子尺度上研究了单层MoS2 的表面上从Pt前驱体形成Pt纳米晶体的过程。 在原位加热之后观察到单分散的Pt原子和纳米团簇, 并验证了Pt纳米晶体与单层MoS2 之间界面结构的两种外延关系。 这些结果为Pt:MoS2 杂化材料界面结构的形成提供了直接而深刻的证据
[46 ]
。 清华大学李隽教授与美国的科研工作者合作利用环境气氛透射电镜和化学计算模拟相结合的手段, 揭示了Au/CeO2 催化CO氧化过程中, CO和Au纳米颗粒的相互作用机制, 解释了金催化中的尺寸效应, 提出了金催化剂的尺寸效应源于金颗粒与反应物作用后的动态变化, 为理解Au颗粒催化的尺寸效应提供了新的认识
[47 ]
; 清华大学李亚栋院士团队发现了一种从贵金属纳米颗粒直接高温转化成高度热稳定的贵金属单原子的现象, 并通过环境气氛透射电镜实现了对动态变化过程的原位观察, 发现了纳米颗粒-单原子的动态转化过程中存在聚集化和原子化的竞争关系
[48 ]
; ETEM还被用于燃料电池催化剂的电极反应过程和反应机制研究
[49 ,50 ]
。 在利用包括ETEM等多种原位电镜原位研究材料的生长机制、 反应过程等方面, 浙江大学张泽院士、 北京大学俞大鹏院士、 中国科学院物理研究所谷林研究员、 北京工业大学韩晓东教授等也开展了大量的研究工作, 取得了创新性研究成果
[51 ,52 ,53 ,54 ]
。 本课题组运用球差校正扫描透射电子显微方法在原子尺度原位研究了NiAu双金属纳米粒子高温下结构演变机制以及Pt/NiPt纳米球壳在催化CO氧化反应前后表面原子由低配位数向高配位数迁移、 形成新晶面的规律
[55 ,56 ]
。 利用ETEM结合定量高角环形暗场扫描透射像, 原位观察了少层MoS2 表面Au纳米颗粒择优取向、 聚合生长的过程, 实验中原位观察到Au从纳米颗粒聚合形成枝晶的过程中Au颗粒发生旋转从而与MoS2 载体晶体取向一致的现象, 同时观察到临近Au纳米颗粒间Au原子的转移(图4)
[57 ]
。
图4 MoS2表面Au纳米颗粒团聚过程的原位电镜表征
Fig.4 Atomic-resolution in -situ TEM characterization of coalescence process of Au nanoparticles
[57]
3 结论与展望
贵金属-过渡金属化合物复合纳米材料, 由于其特殊的界面结构, 具有优异的物理化学性能, 在能源、 催化、 信息等方面受到了研究者们的大量关注。 在其界面结构调控方面, 利用原位转换法可以有效地获得具有单晶壳层的核壳结构、 蛋黄-蛋壳结构; 吸附方法是合成高密度高负载量的单原子材料的有效途径之一。 在其构效关系研究方面, 以环境气氛透射电镜为代表的原位表征技术为在原子尺度、 动态观察其在模拟使役条件下的结构演变过程提供了有力武器。 从国内外研究现状来看, 尽管科研人员已经在该领域做了大量的努力, 但是无论是在合成的方法上还是制备的材料性能方面都存在一定的局限性, 尚不能完全满足当今高性能的能源存储和催化材料的需求。 在结构调控方面, 目前关于利用原位转换方法获得具有单晶壳层的核壳结构、 蛋黄-蛋壳结构研究还不是很多, 如何拓宽其研究范围, 将原位转换方法推广到更多的材料体系, 仍然面临挑战, 其中选择合适的转化条件和化学试剂(磷化剂、 硫化剂、 氧化剂等)是关键。 对于高密度单原子负载材料而言, 除了提高其负载量, 稳定性尤其是在使用环境下的稳定性是影响其进一步应用的关键。 获得高密度、 高稳定性的单原子负载材料, 仍然是单原子材料工业化应用的努力方向。 利用多种手段, 包括模拟计算、 原位表征等在实验和理论上研究单原子与载体之间的相互作用, 是解决该问题的有效途径。 在原位表征方面, 面临的第一个问题便是评估电镜中模拟使役条件与实际应用场景间的区别, 并判断这些区别对实验结论正确性的影响。 二是很多应用场景无法在环境电镜中模拟, 原位电镜表征手段仍然具有一定的限制, 这些问题的解决都将依赖于硬件水平的进一步发展。
参考文献
[1] Nature Material Editorial.The interface is still the device [J].Nature Materials,2012,11(2):91.
[2] Ringer S P.Atomic segregation:activity at the surface [J].Nature Materials,2017,17(1):10.
[3] Karim W,Spreafico C,Kleibert A,Gobrecht J,Vandevondele J,Ekinci Y,Van Bokhoven J A.Catalyst support effects on hydrogen spillover [J].Nature,2017,541(7635):68.
[4] Suchorski Y,Kozlov S M,Bespalov I,Datler M,Vogel D,Budinska Z,Neyman K M,Rupprechter G.The role of metal/oxide interfaces for long-range metal particle activation during CO oxidation [J].Nature Materials,2018,17(6):519.
[5] Liu X,Iocozzia J,Wang Y,Cui X,Chen Y,Zhao S,Li Z,Lin Z.Noble metal-metal oxide nanohybrids with tailored nanostructures for efficient solar energy conversion,photocatalysis and environmental remediation [J].Energy & Environmental Science,2017,10(2):402.
[6] Mishra P,Patnaik S,Parida K.An overview of recent progress on noble metal modified magnetic Fe3 O4 for photocatalytic pollutant degradation and H2 evolution [J].Catalysis Science & Technology,2019,9(4):916.
[7] Wei X,Shao B,Zhou Y,Li Y,Jin C,Liu J,Shen W.Geometrical structure of the gold-iron(III) oxide interfacial perimeter for CO oxidation [J].Angewandte Chemie-International Edition,2018,57(35):11289.
[8] Gilroy K D,Ruditskiy A,Peng H C,Qin D,Xia Y.Bimetallic nanocrystals:syntheses,properties,and applications [J].Chemical Reviews,2016,116(18):10414.
[9] Feng Y,Shao Q,Huang B,Zhang J,Huang X.Surface engineering at the interface of core/shell nanoparticles promotes hydrogen peroxide generation [J].National Science Review,2018,5(6):895.
[10] Li A,Zhu W,Li C,Wang T,Gong J.Rational design of yolk-shell nanostructures for photocatalysis [J].Chemical Society Reviews,2019,48(7):1874.
[11] Lü Y,Duan S,Zhu Y,Guo H,Wang R.Interface control and catalytic performances of Au-NiS heterostructures [J].Chemical Engineering Journal,2019:122794.
[12] Chen X,Lou Y,Samia A C,Burda C.Coherency strain effects on the optical response of core/shell heteronanostructures [J].Nano Letters,2003,3(6):799.
[13] Mcbride J,Treadway J,Feldman L C,Pennycook S J,Rosenthal S J.Structural basis for near unity quantum yield core/shell nanostructures [J].Nano Lett,2006,6(7):1496.
[14] Ji M,Xu M,Zhang W,Yang Z,Huang L,Liu J,Zhang Y,Gu L,Yu Y,Hao W,An P,Zheng L,Zhu H,Zhang J.Structurally well-defined Au@Cu2- x S core-shell nanocrystals for improved cancer treatment based on enhanced photothermal efficiency [J].Adv.Mater.,2016,28(16):3094.
[15] Zhang J,Tang Y,Lee K,Ouyang M.Nonepitaxial growth of hybrid core-shell nanostructures with large lattice mismatches [J].Science,2010,327(5973):1634.
[16] Zhang J,Tang Y,Lee K,Ouyang M.Tailoring light-matter-spin interactions in colloidal hetero-nanostructures [J].Nature,2010,466(7302):91.
[17] Ji M,Wang H,Gong Y,Cheng H,Zheng L,Li X,Huang L,Liu J,Nie Z,Zeng Q,Xu M,Liu J,Wang X,Qian P,Zhu C,Wang J,Li X,Zhang J.High pressure induced in situ solid-state phase transformation of nonepitaxial grown metal@semiconductor nanocrystals [J].Journal of Physical Chemistry Letters,2018,9(22):6544.
[18] Wang D,Li X,Li H,Li L,Hong X,Peng Q,Li Y.Semiconductor–noble metal hybrid nanomaterials with controlled structures [J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(5):1587.
[19] Liu X,Hood Z D,Zheng Q,Jin T,Foo G S,Wu Z,Tian C,Guo Y,Dai S,Zhan W,Zhu H,Chi M.Optimizing the structural configuration of FePt-FeOx nanoparticles at the atomic scale by tuning the post-synthetic conditions [J].Nano Energy,2019,55:441.
[20] Duan S B,Wang R M.Au/Ni12 P5 core/shell nanocrystals from bimetallic heterostructures:in situ synthesis,evolution and supercapacitor properties [J].NPG Asia Materials,2014,6:e122.
[21] Shao Q,Wang P,Huang X.Opportunities and challenges of interface engineering in bimetallic nanostructure for enhanced electrocatalysis [J].Advanced Functional Materials,2019,29(3):1806419.
[22] Xu Y Y,Duan S B,Li H Y,Yang M,Wang S J,Wang X,Wang R M.Au/Ni12 P5 core/shell single-crystal nanoparticles as oxygen evolution reaction catalyst [J].Nano Research,2017,10(9):3103.
[23] Cui X J,Li W,Ryabchuk P,Junge K,Beller M.Bridging homogeneous and heterogeneous catalysis by heterogeneous single-metal-site catalysts [J].Nature Catalysis,2018,1(6):385.
[24] Zhang L L,Ren Y J,Liu W G,Wang A Q,Zhang T.Single-atom catalyst:a rising star for green synthesis of fine chemicals [J].National Science Review,2018,5(5):653.
[25] Liu P X,Zheng N F.Coordination chemistry of atomically dispersed catalysts [J].National Science Review,2018,5(5):636.
[26] Qiao B,Wang A,Yang X,Allard L F,Jiang Z,Cui Y,Liu J,Li J,Zhang T.Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1 /FeOx [J].Nature Chemistry,2011,3:634.
[27] Liang J X,Lin J,Yang X F,Wang A Q,Qiao B T,Liu J,Zhang T,Li J.Theoretical and experimental investigations on single-atom catalysis:Ir1 /FeOx for CO oxidation [J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(38):21945.
[28] Li T,Liu F,Tang Y,Li L,Miao S,Su Y,Zhang J,Huang J,Sun H,Haruta M,Wang A,Qiao B,Li J,Zhang T.Maximizing the number of interfacial sites in single-atom catalysts for the highly selective,solvent-free oxidation of primary alcohols [J].Angewandte Chemie-International Edition,2018,57(26):7795.
[29] Liu P,Zhao Y,Qin R,Mo S,Chen G,Gu L,Chevrier D M,Zhang P,Guo Q,Zang D,Wu B,Fu G,Zheng N.Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts [J].Science,2016,352(6287):797.
[30] Qin R,Liu P,Fu G,Zheng N.Strategies for stabilizing atomically dispersed metal catalysts [J].Small Methods,2018,2(1):1700286.
[31] Kwak J H,Hu J,Mei D,Yi C W,Kim D H,Peden C H,Allard L F,Szanyi J.Coordinatively unsaturated Al3+ centers as binding sites for active catalyst phases of platinum on gamma-Al2 O3 [J].Science,2009,325(5948):1670.
[32] Chen Z P,Mitchell S,Vorobyeva E,Leary R K,Hauert R,Furnival T,Ramasse Q M,Thomas J M,Midgley P A,Dontsova D,Antonietti M,Pogodin S,Lopez N,Perez-Ramirez J.Stabilization of single metal atoms on graphitic carbon nitride [J].Advanced Functional Materials,2017,27(8):1605785.
[33] Yang H B,Hung S F,Liu S,Yuan K D,Miao S,Zhang L P,Huang X,Wang H Y,Cai W Z,Chen R,Gao J J,Yang X F,Chen W,Huang Y Q,Chen H M,Li C M,Zhang T,Liu B.Atomically dispersed Ni(i) as the active site for electrochemical CO2 reduction [J].Nature Energy,2018,3(2):140.
[34] Ketabi N,Tolhurst T M,Leedahl B,Liu H B,Li Y L,Moewes A.How functional groups change the electronic structure of graphdiyne:theory and experiment [J].Carbon,2017,123:1.
[35] Mahmoodinia M,Astrand P O,Chen D.Tuning the electronic properties of single-atom Pt catalysts by functionalization of the carbon support material [J].Journal of Physical Chemistry C,2017,121(38):20802.
[36] Zhang B,Asakura H,Zhang J,Zhang J,De S,Yan N.Stabilizing a platinum1 single-atom catalyst on supported phosphomolybdic acid without compromising hydrogenation activity [J].Angewandte Chemie-International Edition,2016,55(29):8319.
[37] He P,Xu B,Xu X,Song L,Wang X.Surfactant encapsulated palladium-polyoxometalates:controlled assembly and their application as single-atom catalysts [J].Chemical Science,2016,7(2):1011.
[38] Addou R,Senftle T P,O′connor N,Janik M J,Van Duin A C,Batzill M.Influence of hydroxyls on Pd atom mobility and clustering on rutile TiO2 (011)-2 x 1 [J].ACS Nano,2014,8(6):6321.
[39] Jones J,Xiong H,Delariva A T,Peterson E J,Pham H,Challa S R,Qi G,Oh S,Wiebenga M H,Pereira Hernandez X I,Wang Y,Datye A K.Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping [J].Science,2016,353(6295):150.
[40] Duan S,Wang R,Liu J.Stability investigation of a high number density Pt1 /Fe2 O3 single-atom catalyst under different gas environments by HAADF-STEM [J].Nanotechnology,2018,29(20):204002.
[41] Grimaud A.An eye on surface changes [J].Nature Catalysis,2018,1(4):242.
[42] Zhou Y,Jin C C,Li Y,Shen W J.Dynamic behavior of metal nanoparticles for catalysis [J].Nano Today,2018,20:101.
[43] Jiang Y,Zhang Z,Yuan W,Zhang X,Wang Y,Zhang Z.Recent advances in gas-involved in situ studies via transmission electron microscopy [J].Nano Research,2017,11(1):42.
[44] Li J,Johnson G,Zhang S,Su D.In situ transmission electron microscopy for energy applications [J].Joule,2019,3(1):4.
[45] Huang X,Liu Z,Millet M M,Dong J,Plodine M,Ding F,Schlogl R,Willinger M G.In situ atomic-scale observation of surface-tension-induced structural transformation of Ag-NiPx core-shell nanocrystals [J].ACS Nano,2018,12(7):7197.
[46] Wang S,Sawada H,Chen Q,Han G G D,Allen C,Kirkland A I,Warner J H.In situ atomic-scale studies of the formation of epitaxial Pt nanocrystals on monolayer molybdenum disulfide [J].ACS Nano,2017,11(9):9057.
[47] He Y,Liu J C,Luo L,Wang Y G,Zhu J,Du Y,Li J,Mao S X,Wang C.Size-dependent dynamic structures of supported gold nanoparticles in CO oxidation reaction condition [J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2018,115(30):7700.
[48] Wei S,Li A,Liu J C,Li Z,Chen W,Gong Y,Zhang Q,Cheong W C,Wang Y,Zheng L,Xiao H,Chen C,Wang D,Peng Q,Gu L,Han X,Li J,Li Y.Direct observation of noble metal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms [J].Nature Nanotechnology,2018,13(9):856.
[49] Yang Y,Liu X,Dai Z,Yuan F,Bando Y,Golberg D,Wang X.In situ electrochemistry of rechargeable battery materials:status report and perspectives [J].Advanced Materials,2017,29(31):1606922.
[50] Li Y,Li Y,Sun Y,Butz B,Yan K,Koh A L,Zhao J,Pei A,Cui Y.Revealing nanoscale passivation and corrosion mechanisms of reactive battery materials in gas environments [J].Nano Letters,2017,17(8):5171.
[51] Zhang Z,Wang Y,Li H,Yuan W,Zhang X,Sun C,Zhang Z.Atomic-scale observation of vapor-solid nanowire growth via oscillatory mass transport [J].ACS Nano,2016,10(1):763.
[52] Gao P,Zhang Y Y,Wang L,Chen S,Huang Y,Ma X,Liu K,Yu D.In situ atomic-scale observation of reversible sodium ions migration in layered metal dichalcogenide SnS2 nanostructures [J].Nano Energy,2017,32:302.
[53] Yang Z Z,Gu L,Hu Y S,Li H.Atomic-scale structure-property relationships in lithium ion battery electrode materials [J].Annual Review of Materials Research,Vol 47,2017,47(1):175.
[54] Wang L,Liu P,Guan P,Yang M,Sun J,Cheng Y,Hirata A,Zhang Z,Ma E,Chen M,Han X.In situ atomic-scale observation of continuous and reversible lattice deformation beyond the elastic limit [J].Nature Communications,2013,4:2413.
[55] Liu W,Sun K,Wang R.In situ atom-resolved tracing of element diffusion in NiAu nanospindles [J].Nanoscale,2013,5(11):5067.
[56] Liu J,Liu W,Sun Q,Wang S,Sun K,Schwank J,Wang R.In situ tracing of atom migration in Pt/NiPt hollow spheres during catalysis of CO oxidation [J].Chemical Communications,2014,50(15):1804.
[57] Sun Y,Zhao H,Zhou D,Zhu Y,Ye H,Moe Y A,Wang R.Direct observation of epitaxial alignment of Au on MoS2 at atomic resolution [J].Nano Research,2019,12(4):947.