简介概要

两种新型不对称三邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物的合成及其性质

来源期刊：稀有金属2000年第1期

论文作者：舒火明王鹏朱果逸

关键词：邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物; 合成; 电化学; 荧光;

摘要：设计并合成了两种新型电化学发光(ECL)传感器活性材料Ru(phen)2[phen-NHCOCH2Br](PF6)2和Ru(phen)2[phen-NHCO(CH2)4Br](PF6)2(phen=1,10-邻菲咯啉),利用红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和激光解析电离飞行时间质谱确证了其组成和结构.同时,还研究了其荧光光谱和电化学行为.

稀有金属 2000,(01),12-15 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.01.003

两种新型不对称三邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物的合成及其性质

舒火明王鹏朱果逸

海南师范学院化学系!海口571158中国科学院长春应用化学研究所,长春130022,中国科学院长春应用化学研究所!长春130022,中国科学院长春应用化学研究所!长春130022

摘要：

设计并合成了两种新型电化学发光（ＥＣＬ）传感器活性材料Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２［ｐｈｅｎＮＨＣＯＣＨ２Ｂｒ］（ＰＦ６）２和Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２［ｐｈｅｎＮＨＣＯ（ＣＨ２）４Ｂｒ］（ＰＦ６）２（ｐｈｅｎ＝１，１０邻菲咯啉），利用红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和激光解析电离飞行时间质谱确证了其组成和结构。同时，还研究了其荧光光谱和电化学行为。

关键词：

邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物;合成;电化学;荧光;

中图分类号： O627

作者简介：舒火明,1961 生, 男, 副教授; 联系地址: 海口市龙昆南路99 号;Email:Shuhm @ hainnu ,deu .cn 。;

收稿日期：1999-07-14

基金：国家“九五”攻关重点项目!（９６Ａ２３０３０１）资助;

Synthesis and Properties of Two New Asymmetric Tris (1,10 phenanthroline) Ruthenium (Ⅱ) Complex

Abstract：

Abstract: Two new 1,10 phenanthroline derivatives, 5 (2 bromo acetylamide) 1, 10 phenanthroline [phen NHOCH 2Br] and 5 (5 bromo valericamide) 1, 10 phenanthroline [phen NHCO(CH 2) 4Br] were prepared. Two novel active species for electrochemiluminescent (ECL) sensors, Ru(Ⅱ) (phen 2)[phen NHCOCH 2Br](PF 6) 2 and Ru(Ⅱ) (phen 2)[phen NHCO(CH 2) 4Br](PF 6) 2, were designed and synthesized. Their compositions and structures were confirmed by elemental analysis, FT IR, 1 HNMR and LDI MS. Their properties of electrochemistry and fluorescence were also reported.

Keyword：

Asymmetric Ruthenium(Ⅱ) complex, Synthesis, Fluorescence, Cyclic Voltammetry;

Received： 1999-07-14

多吡啶钌(Ⅱ)配合物由于具有优越的光电转换性能,已用作太阳能电池材料、光解水催化剂、化学发光和电化学发光试剂 ^[1,2] 。把三联吡啶钌(Ⅱ)修饰在Nafion膜内制成电化学发光传感器已有一些报道 ^[3,4] ,目前最成功的ECL传感器是溶胶-凝胶方法制备的三联吡啶钌衍生化的脱乙酰壳多糖修饰电极 ^[5] 。已有的研究表明,三邻菲咯啉钌(Ⅱ)与三联吡啶钌(Ⅱ)相比,前者的ECL更强 ^[6] 。为了制备高效的ECL传感器,本文设计并合成了两种新型的ECL传感器活性材料(如图1所示)。

图1 不对称三邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物的合成R=CH2Br(a)和(CH2)4Br(b)

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

水合RuCl₃购自昆明贵金属研究所,使用前于150℃烘干24 h得到无水RuCl₃。CH₃CN为光谱纯试剂,使用前经CaH₂干燥并蒸馏纯化。六氟磷酸钠、三丙胺、2-溴戊酰氯和六氟磷酸四丁基铵购自ACROS公司。其它试剂均为分析纯。水为二次蒸馏水。¹HNMR测试以DMSO-d₆为溶剂,在Varian Unity-400核磁共振仪上进行。IR(KBr压片)用BioRad红外光谱仪进行测定。质谱在LDI-1700型激光解析电离飞行时间质谱仪上进行。荧光光谱在岛津RF-5000型荧光光谱仪上进行。循环伏安实验在CHI660电化学工作站上进行。紫外可见光谱用UV-3000型紫外可见分光光谱仪测定。

1.2 原料合成

cis-Ru(phen)₂Cl₂、5-硝基-1,10-邻菲咯啉、5-氨基-1,10-邻菲咯啉和5-溴戊酰氯参照文献 [ 7, 8, 9, 10] 合成。

1.3 5-(2-溴-戊酰胺)-1,10-邻菲咯啉(4a)合成

在氮气保护下将含有1.1 mmol 2-溴-戊酰氯的10 ml CH₃CN溶液在搅拌下缓慢滴加到含有1 mmol5-氨基-1,10-邻菲咯啉、少量NaHCO₃和30 ml CH₃CN的反应瓶中,室温下反应4 h。过滤,用少量NaHCO₃溶液洗涤,再用冷水洗,所得固体在乙醇/乙氰(体积比1∶4)中重结晶,真空干燥得到浅红色固体,产率52%。IR(ν_max/cm^-1):3185(N-H),1684(C=O),2952,2884,1421(C-H)。¹HNMR(δ_H):10.98(s,1H,NH),9.45(d,1H,2-H),9.33(d,1H,9-H),9.22(d,1H,4-H),9.11(d,1H,7-H),8.67(s,1H,6-H),8.32(m,2H,3-H和8-H),4.46(s,2H,CH₂)。ESI-MS(m/z):339.2+

1.4 5-(5-溴-戊酰胺)-1,10-邻菲咯啉(4b)合成

化合物4b的合成方法同4a,橙色固体,产率87%。IR(ν_max/cm^-1):3399(N-H),1666(C=O),2959,2872,1458(C-H)。¹HNMR(δ_H):10.32(s,1H,NH),9.25(q,1H,2-H),9.15(q,1H,9-H),8.73(q,1H,4-H),8.57(q,1H,7-H),8.30(s,1H,6-H),7.95(q,1H,3-H),7.86(q,1H,8-H),3.74(t,2H,CH₂),2.71(t,2H,CH₂),2.07(m,2H,CH₂),1.95(m,2H,CH₂)。ESI-MS(m/z):381.1([M+Na]⁺)。UV-Vis(λ_max/nm):232(s),269(s)。

1.5 Ru(phen)2[phen-NHCOCH2Br](PF6)2(7a)合成

在氩气氛下,0.5 mmol cis-Ru(phen)₂Cl₂和0.5mmol 5-(2-溴-戊酰胺)-1,10-邻菲咯啉在30 ml甲醇/水(4∶1)中磁力搅拌回流10 h。反应液在冰水浴中冷却2 h,过滤,用甲醇洗涤。向滤液中加入25ml含5 gNaPF₆的水溶液,搅拌,在冰水浴中冷却3h。过滤,用冷水洗,真空干燥得到橙红色固体。IR(ν_max/cm^-1):1698(C=O)。¹HNMR(δ_H):10.98(s,1H,NH),8.93(m,7H,4-H、7-H、4′-H、7′-H和6′-H),8.51(m,4H,5-H和6-H),8.19(m,6H,2-H、9-H、2′-H和9′-H),7.90(m,6H,3-H、8-H、3′-H和8′-H),4.67(s,2H,CH₂)。ESI-MS(m/z):+2+

1.6 Ru(phen)2[phen-NHCO(CH2)4Br](PF6)2(7b)合成

化合物7b的合成方法同7a,红色固体。IR(ν_max/cm^-1):1697(C=O)。¹HNMR(δ_H):10.62(s,1H,NH),8.91(m,7H,4-H、7-H、4′-H、7′-H和6′-H),8.52(m,4H,5-H和6-H),8.20(m,6H,2-H、9-H、2′-H和9′-H),7.85(m,6H,3-H、8-H、3′-H和8′-H),3.85(t,2H,CH₂),2.70(m,2H,CH₂),1.96(m,4H,CH₂)。ESI-MS(m/z):964.4([M-PF₆]⁺),409.9([M-2PF₆]²⁺)。UV-Vis(λ_max/nm):221(s),264(s),418(m,br),449(m,br)。

1.7 循环伏安测定

配制0.10 mol/L六氟磷酸四丁基铵、10^-3mol/L7a和10^-3mol/L7b的无水乙氰溶液。以金盘电极为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。实验前严格通氮气除氧20 min,并在氮气保护下进行测定。

1.8 荧光光谱测定

分别将7a、7b配制成0.1 mol/L的乙醇溶液,在室温下测定其荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 配体、配合物的组成和结构

配体4a、4b,配合物7a、7b的红外光谱、核磁共振氢谱和激光解析电离飞行时间质谱都确证了其化学组成和结构如图1所示。

2.2 电化学行为

在的扫描速度下化合物的循环伏安曲线如图2所示,循环伏安数据见表1。由图可见,在1.1～1.7 V电压范围内化合物7a、7b都只经历了一个单电子氧化还原过程。由表可见,化合物7a、7b的循环伏安数据相似,且其峰电位差ΔE_p分别为68 mV和69 mV,由此可见它们在裸金电极表面有较好的可逆电化学行为。

图2 化合物7循环伏安图

表1 化合物7的循环伏安数据下载原图

2.3 荧光光谱

化合物7的荧光发射光谱见图3。化合物7a、7b分别在578、595 nm处显示出低能带的强荧光发射,这可解释为金属钌离子的d轨道与配体的π轨道相互作用,造成自旋轨道发生很大程度的偶合,单线态和三线态的能级发生交错,这样许多自旋能级的电子回到基态时都会发射一定波长的荧光,而不是通常仅从三线态回到基态发射荧光 ^[11] 。它们在470 nm左右都有一个较强的激发峰,这可能是金属钌离子t_2g轨道上的一个电子被激发跃迁至配体phen-NHCOR的π^*轨道上,产生了金属-配体电荷转移(ML-CT)。

图3 化合物7的荧光发射光谱

3 结论

1.合成了两种配体1,10-邻菲咯啉衍生物phen-NHCOCH₂Br和phen-NHCO(CH₂)₄Br,这两种新化合物的组成和结构得到了红外光谱、核磁共振氢谱和质谱的确证。

2.合成了两种不对称1,10-邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物Ru(phen)₂[phen-NHCOCH₂Br](PF₆)₂和Ru(phen)₂[phen-NHCO(CH₂)₄Br](PF₆)₂,这两种新配合物的组成和结构得到了红外光谱、核磁共振氢谱和质谱的确证。其电化学行为相似,在1.1～1.5 V电压内以100 mV/s扫描时Ru(Ⅱ)/Ru(Ⅲ)在金电极上具有较好的可逆单电子氧化还原行为。

3.两种钌(Ⅱ)配合物分别在578、595 nm处有较强的发射光谱