硫酸渣生物脱硫制备高品位铁精矿试验研究
来源期刊:稀有金属2018年第8期
论文作者:左豪恩 崔兴兰 温建康 罗毅
文章页码:869 - 877
关键词:硫酸渣;铁精矿;生物浸出;脱硫;浸出率;
摘 要:通过Sulfobacillus thermotolerans,Leptosirillum ferriphilum,Lerroplasma acidiphilum混合菌对德尔尼铜、锌焙烧渣进行生物脱硫制备高品位铁精矿研究,并分析了生物脱硫协同回收铜、锌有价金属的机制。结果表明:细菌在9K培养基中的最佳培养条件为p H值1.2,温度45℃,细菌的浓度可达7.0×107cell·ml-1,Fe2+氧化率可达97.78%。硫酸渣生物脱硫协同回收铜、锌的最佳试验条件为p H值1.2,温度45℃,硫酸渣粒度-0.038 mm,菌液接种量10%;浸渣中铁、铜、锌、硫含量分别为70.38%,0.14%,0.09%和0.396%;此条件下硫的脱除率可达82.93%,Cu2+和Zn2+浸出率分别可达80.02%和99.99%。浸渣分析结果表明:生物浸出后渣中铜、硫物相中的硫化物脱除率分别可达78.34%和94.60%,生物浸出后铁含量上升,铜、锌、硫含量大大降低,细菌对于大部分硫化矿都能较好的氧化,且在此酸度条件下铜、锌氧化矿物都能较好的溶解。最终所得的浸渣符合工业上制备高品位铁精矿的要求,这为硫酸渣提纯并回收金属提供一种思路,可取得明显的经济效益、环境效益与社会效益。
网络首发时间: 2017-03-29 13:53
稀有金属 2018,42(08),869-877 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16110026
左豪恩 崔兴兰 温建康 罗毅
北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室
通过Sulfobacillus thermotolerans, Leptosirillum ferriphilum, Lerroplasma acidiphilum混合菌对德尔尼铜、锌焙烧渣进行生物脱硫制备高品位铁精矿研究, 并分析了生物脱硫协同回收铜、锌有价金属的机制。结果表明:细菌在9K培养基中的最佳培养条件为p H值1.2, 温度45℃, 细菌的浓度可达7.0×107cell·ml-1, Fe2+氧化率可达97.78%。硫酸渣生物脱硫协同回收铜、锌的最佳试验条件为p H值1.2, 温度45℃, 硫酸渣粒度-0.038 mm, 菌液接种量10%;浸渣中铁、铜、锌、硫含量分别为70.38%, 0.14%, 0.09%和0.396%;此条件下硫的脱除率可达82.93%, Cu2+和Zn2+浸出率分别可达80.02%和99.99%。浸渣分析结果表明:生物浸出后渣中铜、硫物相中的硫化物脱除率分别可达78.34%和94.60%, 生物浸出后铁含量上升, 铜、锌、硫含量大大降低, 细菌对于大部分硫化矿都能较好的氧化, 且在此酸度条件下铜、锌氧化矿物都能较好的溶解。最终所得的浸渣符合工业上制备高品位铁精矿的要求, 这为硫酸渣提纯并回收金属提供一种思路, 可取得明显的经济效益、环境效益与社会效益。
中图分类号: TF18
作者简介:左豪恩 (1993-) , 男, 山西平遥人, 硕士研究生, 研究方向:生物冶金;E-mail:zuohaoen@126.com;;*温建康, 教授;电话:010-82241313;E-mail:kang3412@126.com;
收稿日期:2016-11-15
基金:国家科技支撑计划课题 (2015BAB12B03) 资助;
Zuo Haoen Cui Xinglan Wen Jiankang Luo Yi
National Engineering Laboratory of Biohydrometallury, General Research Institute for Nonferrous Metals
Abstract:
Preparation of high quality iron concentrate from pyrite cinder by desulfurization from roasting slag generated in Deerni was carried out by mixed bacteria of Sulfobacillus thermotolerans, Leptosirillum ferriphilum and Lerroplasma acidiphilum, and the mechanism of synergistic recovery of copper and zinc by biodesulfurization was analyzed.The results showed that the optimal culture conditions of bacteria in 9K medium were p H of 1.2, temperature of 45℃, the concentration of 7.0×107cell·ml-1, and the Fe2+oxidation rate of97.78%.The best conditions of synergistic recovery of copper and zinc by biodesulfurization were as follows, p H value of 1.2, temperature of 45℃, particle size of-0.038 mm and inoculum size of 10%.The content in leaching residue was 70.38%for iron, 0.14%for copper, and 0.09%for zinc, 0.396%for sulfur.In the optimum parameters mentioned above, the desulfurization rate of82.93%, copper leaching rate of 80.02%and zinc leaching rate of 99.99%were achieved from pyrite cinder.The removal rate of the occurrence state of copper and zinc in sulfides was 78.34%and 94.60%, the iron content increased and the content of copper zinc and sulfur decreased greatly after bioleaching.Bacteria could be oxidized well for most sulfide ores, and copper and zinc oxidized minerals could be dissolved well under this acidity condition.Industrial production of high grade iron concentrate could be well satisfied from bioleaching residue.A good method for the purification of pyrite cinder and recovery of metal couldbe achieved, which couldget significant economic, environmental and social benefits.
Keyword:
pyrite cinder; iron concentrate; bioleaching; desulfurization; leaching rate;
Received: 2016-11-15
硫酸渣是由黄铁矿焙烧制酸产生的渣[1]。我国硫酸渣资源利用率低, 每年产生的数量在千万吨以上, 并且普遍硫的残余量较高, 在1%~3%之间, 铁的质量分数在30%~60%之间[2], 同时含有少量的铜、金、银、锌等有价值的元素, 是宝贵的二次资源[3], 所以硫酸渣的综合利用就成为研究的重点[4]。硫酸渣少部分用作建筑材料、铁系颜料和净水剂等[5,6,7], 但这些工艺多存在投资高、污染大、对铁的利用率低等缺点;大部分都被填埋处理, 这样处理不仅浪费了资源, 提高了处理成本, 而且对环境有很大的污染[8]。硫酸渣制取铁精粉是一种有效的利用方法, 但需降低其中的硫、铜、锌、铅等杂质含量[9]。
我国的硫酸渣铁含量低、产生数量大、结晶程度差且连生关系复杂, 传统的脱硫方法重选、磁选、焙烧、 (反) 浮选、化学浸出等多存在成本高、处理效果不好、易污染环境等问题, 难以大规模推广应用[10]。近年来生物法由于能耗低、流程短、反应温和且对环境友好等特点受到了广泛的关注, 有关硫化铜矿的生物浸出及难处理金矿的生物预处理与煤的生物脱硫报道已经很多[11,12,13], 但鲜见硫酸渣生物脱硫协同回收有价金属的报道。
研究表明中等嗜热菌对于黄铜矿以及难处理金矿有较好的脱硫效果, 且浸出速度快、浸出效率高[14,15,16]。因此, 本文作者选用生物冶金国家工程实验室的一株中等嗜热菌, 对其驯化后进行生物脱硫协同回收有价金属的实验。通过考察硫酸渣的矿物组成、微观形貌、化学成分等, 详细探讨了高效浸矿菌的驯化条件, 确定了不同影响因素包括浸出时间、p H值、浸出温度、接种量、硫酸渣粒度等对硫酸渣脱硫及硫酸渣中铜、锌提取效果的影响。最终考察硫酸渣中铁、硫含量是否满足工业上炼铁炼钢的要求。
1实验
1.1材料
实验用的硫酸渣是由青海德尔尼铜矿硫精矿焙烧后产生的渣。硫酸渣主要由赤铁矿 (Fe2O3) 、极少量的磁铁矿 (Fe3O4) 和少量的石膏组成, 由于硫化矿含量较低, 未被检测到。主要元素组成如下:Fe 60.57%, Cu 0.52%, Zn 0.87%, S 2.32% (质量分数) 。
通过对硫酸渣进行化学物相及形态分析[17], 对硫的物相分析表明:硫化矿物相占72.98%, 硫酸盐矿物占26.25%, 硅酸盐矿物占0.77%;对铜的物相分析表明:硫化矿矿物占60.24%, 氧化矿矿物29.62%, 硅酸盐矿物占10.14%。
根据工业实践与研究表明, 单一菌种生物脱硫效果不如混合菌种[18]。细菌选自北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室的保藏菌群NB菌, 菌株为Sulfobacillus thermotolerans, Leptosirillum ferriphilum, Lerroplasma acidiphilum的混合菌。
细菌培养采用9K培养基, 其主要组成如下所示[13]: (NH4) 2SO4, 3 g·L-1;K2HPO4, 0.5 g·L-1;KCl, 0.1 g·L-1;Mg SO4·7H2O, 0.5 g·L-1;Ca (NO3) 2, 0.01 g·L-1;Fe SO4·7H2O, 44.7 g·L-1。
1.2主要仪器与设备
JA2003型电子天平;XB-K25型血细胞计数板;Nikon ECL IPSE 50i型光学显微镜 (OM) ;奥立龙-868型p H计;UJ34D型高电阻直流电位差计;Eppendorf Centrifuge 5804R型高速离心机;DHZ-C, DHZ-D型空气浴恒温振荡器;Agilent 725-ES型ICP-OES (电感耦合等离子体发射光谱仪) ;JSM-6510型扫描电镜 (SEM) ;X'Pert PRO MPO型X射线衍射仪 (XRD) 。
1.3方法
1.3.1高效浸矿脱硫菌的驯化
在250 ml锥形瓶中加入90 ml的9K培养基和10 ml接种液, 设定初始p H值为1.8, 依次降低培养基p H值为1.5, 1.2, 1.0, 置于45℃, 160 r·min-1的空气浴恒温振荡器中培养, 利用显微镜观察, 血球计数板计数。以细菌的浓度与Fe2+氧化率为指标, 确定细菌生长最佳的p H值条件。
考察在不同的培养温度 (30, 45, 55℃) 细菌的生长活性。利用显微镜观察, 血球计数板计数, 以细菌浓度与Fe2+氧化率作为细菌活性的衡量指标。
1.3.2硫酸渣的生物浸出实验
考察细菌、p H值、温度、接种量、硫酸渣粒度等因素对硫酸渣生物浸出过程中铜、锌浸出及硫脱除的影响, 确定最佳工艺条件。
取90 ml去离子水置于250 ml的锥形瓶中, 并加入2 g矿 (硫酸渣粒度为-0.038 mm) , 采用1∶1硫酸调节初始p H值为1.2, 接种10 ml对数期活性菌液, 控制摇床温度为45℃, 转速设置为160r·min-1条件下培养。在与其对照的无菌浸出条件下, 定期取上清液测定Cu2+, Zn2+, SO42-以及TFe的浓度, 计算Cu, Zn, Fe的浸出率及S的脱除率。
1.3.3硫酸渣生物浸出前后物相及表面形貌分析
取经微生物作用60 d的硫酸渣生物浸出渣, 用去离子水洗涤, 30℃烘箱烘干混匀后, 密封保存。对其进行XRD, SEM等分析。
1.4分析方法
细菌浓度采用血球计数板在显微镜下直接计数;Fe2+浓度使用重铬酸钾溶液进行滴定;p H采用奥立龙-868型p H计测量;氧化还原电位采用UJ34D型高电阻直流电位差计测量。
Cu, Zn, Fe浸出率计算公式为
脱硫率 (由SO2-4浸出率换算得出) 计算公式为
式中V所取液体的体积, ml;C为所测离子的浓度, mg·L-1;m为硫酸渣的质量, g;ω为硫酸渣中该元素的质量分数, %。
2结果与讨论
2.1脱硫菌生长条件的确定
2.1.1 p H值对脱硫菌生长的影响
分别测定在p H值1.8, 1.5, 1.2, 1.0时的细菌浓度与Fe2+氧化率。图1为p H值对细菌浓度与Fe2+氧化率影响曲线。细菌在p H值为1.8与1.5条件下细菌的浓度与Fe2+氧化率均随着时间的增加均逐渐增加。p H值为1.8与1.5条件下菌液最高浓度分别可达7.0×107和8.5×107cell·ml-1, Fe2+氧化率可达94%与97.78%。
在p H值为1.2的条件下, 4 d后细菌进入稳定期, 最高菌液浓度可达8.0×107cell·ml-1。9 d后Fe2+氧化率达到97.78%。细菌的氧化效果与生理特性均较好。
在p H值为1.0的条件下, 细菌的生长活性与Fe2+氧化活性与p H值为1.2相比均显著下降, 最高菌液浓度仅为3.6×107cell·ml-1, 10 d后Fe2+氧化率仅为72.22%。p H值为1.0条件下细菌活性差, 生长速度慢, 因此最终确定p H值为1.2。
图1 不同p H值条件下细菌的生长曲线与Fe2+氧化率曲线Fig.1 Cell densities and ferrous oxidation rate of bacteria under different p H values (a) p H=1.8; (b) p H=1.5; (c) p H=1.2; (d) p H=1.0
2.1.2温度对脱硫菌生长的影响
分别测定细菌在不同温度30, 45, 55℃时的细菌浓度与Fe2+氧化率。图2为不同培养温度条件下的细菌浓度与Fe2+氧化率变化曲线。45℃条件下细菌3 d后进入稳定期, 菌液最高浓度可达4.4×107cell·ml-1, Fe2+氧化率达91.67%;30℃条件下细菌7 d后进入稳定期, 菌液最高浓度可达6.0×107cell·ml-1, Fe2+氧化率达66.67%;55℃条件下细菌活性较差, 菌液最高浓度仅为1.6×107cell·ml-1, Fe2+氧化率仅为47.22%。
由此可知温度过高会抑制细菌的生长, 细菌在30℃条件下的生长活性最好, Fe2+氧化率却远低于45℃。细菌的最佳浸矿温度与微生物的最佳生长温度并不相同, 应该是细菌氧化能力最强的温度[19], 因此, 得出细菌最适生长温度为45℃。
2.2脱硫菌生物浸出硫酸渣
细菌对硫酸渣铜、锌浸出及硫脱除的影响如图3所示。铜、锌浸出率及硫脱除率随着浸出时间先增加后减少, 8 d后铜、锌浸出率及硫脱除率达到最大, 之后逐渐减少。加入菌液后的铜、锌浸出率及硫脱除率有明显的提高, 8 d后铜、锌浸出率及硫脱除率可分别达到79.52%, 100%, 82.93%;远高于空白对照组, 相比之下, 空白对照组8 d后铜、锌浸出率及硫脱除率仅为44.94%, 90.17%, 29.81%。可以看出加菌实验组的浸出率均高于空白对照组的浸出率。表明这些矿物在浸出过程中, 微生物的存在对矿物的浸出均起到了促进的作用, 对硫的促进作用最强, 铜与锌有一定的促进作用。
图2 不同温度条件下细菌的生长曲线与Fe2+氧化率曲线Fig.2 Cell densities (a) and ferrous oxidation rate (b) of bacteria under different temperatures
图3 细菌对硫酸渣生物浸出的影响Fig.3 Effect of bacteria on pyrite cinder bioleaching
(a) Cu extraction; (b) Zn extraction; (c) Sulfur oxidation; (d) TFe extraction
空白对照组与加入菌液组铁的浸出率相差始终小于1.098%, 且加菌条件下渣中铁的溶出量最高仅为4.04%, 铁浸出率始终小于5%。
2.3硫酸渣生物脱硫条件优化
2.3.1初始p H值对硫酸渣生物浸出的影响
图4为不同初始p H条件下铜、锌浸出率及硫脱除率的影响。分别测定不同p H值 (1.0, 1.2, 1.5, 1.8) 条件下的铜、锌的浸出以及硫的脱除效果。
初始的p H值对硫酸渣生物浸出的影响较大[20,21]。p H值为1.2优于其他p H值条件下铜、锌、硫的浸出率, 此条件下铜、锌浸出率及硫脱除率最高分别可达80.02%, 95.13%, 80.70%;当p H值高于或低于此值时, 浸出率均受到影响, 如当p H值为1.8时, 铜、锌浸出率及硫脱除率分别为60.76%, 63.79%, 46.81%, 细菌的生长受到了抑制。营养物质浓度相对降低, 同时菌液中的附加物也不利于生物浸出。接种量为10%有利于缩短细菌的停滞期, 提高浸出率。
2.3.2温度对硫酸渣生物浸出的影响
图5为不同温度条件对硫酸渣生物浸出的影响。分别测定不同温度 (30, 45, 55℃) 条件下的铜、锌的浸出以及硫的脱除效果。在温度为45℃的条件下浸出效果最好, 铜、锌浸出率及硫脱除率分别为78.87%, 93.85%, 82.99%;温度过高会抑制细菌的生长, 阻碍微生物与硫酸渣的作用;如在55℃条件下铜、锌浸出率及硫脱除率分别为70.22%, 99.71%, 63.86%。
图4 不同初始p H值条件对硫酸渣生物浸出的影响Fig.4 Effect of different initial p H values on pyrite cinder bi-oleaching
图5 不同温度对硫酸渣生物浸出的影响Fig.5 Effect of different temperature on pyrite cinder bioleaching
2.3.3接种量对硫酸渣生物浸出的影响
图6为不同菌液接种量对硫酸渣生物浸出的影响。分别测定不同菌液接种量 (5%, 8%, 10%, 12%, 15%) 条件下的铜、锌的浸出以及硫的脱除效果。
菌液接种量为10%时, 浸出效果最佳;铜、锌浸出率及硫脱除率分别为78.31%, 92.42%, 84.66%。当接种量少于10%时, 单位体积的矿浆中细菌个数较少, 生物浸出效果较差[22]。而当接种量多于10%时, 在细菌接种初期吸附量较大, 可能会使营养物质浓度相对降低, 同时菌液中的附加物也不利于生物浸出。接种量为10%, 有利于缩短细菌的停滞期, 提高浸出率。
图6 不同菌液接种量对硫酸渣生物浸出的影响Fig.6 Effect of different inoculum concentration on pyrite cin-der bioleaching
2.3.4硫酸渣粒度对硫酸渣生物浸出的影响
图7为不同硫酸渣粒度对硫酸渣生物浸出的影响。测定不同硫酸渣粒度 (+75μm, -75μm~+38μm, -38μm) 条件下的铜、锌的浸出以及硫的脱除效果。
由图7可以看出, -38μm的硫酸渣铜、锌浸出率及硫脱除率分别为78.03%, 96.74%, 78.82%。细菌与矿物的作用一般都在矿物表面进行, 硫酸渣的参与反应的表面积直接影响其化学与生物反应速率。这是由于粒度越小, 比表面积越大, 反应速度就越快。
2.4硫酸渣生物浸出机制探讨
2.4.1脱硫菌浸出前后化学组成变化
为了探究硫酸渣浸出后各元素含量, 对硫酸渣生物浸出前后进行化学多元素分析。分析结果如表1所示。
通过对硫酸渣生物浸出前后化学多元素对比分析, 经过生物浸出后铁含量由60.57%提高到70.38%, 硫酸渣中杂质含量大大降低, 铁含量相对升高。硫含量由2.32%脱除到0.396%, 微生物对硫酸渣中硫脱除作用明显, 最终浸出渣中硫含量小于0.5%, 符合工业上制备铁精矿的要求。浸出渣中铜、锌含量仅为0.14%和0.09%, 可见硫酸渣中大部分铜、锌都已被提取到溶液中, 渣中残留0.14%铜矿物经过焙烧及生物浸出后仍难以回收利用。渣中残留锌含量 (0.09%) 极低, 经过生物氧化及其酸浸作用锌的浸出率达99.99%, 锌提取效果较好。
图7 硫酸渣粒度对硫酸渣生物浸出的影响Fig.7Effect of different particle size of ore on pyrite cinder bioleaching
表1 硫酸渣生物浸出前后化学多元素分析结果Table 1 Comparative elemental analysis of pyrite cinder before and after bioleaching (%) 下载原图
表1 硫酸渣生物浸出前后化学多元素分析结果Table 1 Comparative elemental analysis of pyrite cinder before and after bioleaching (%)
生物浸出对于硫酸渣脱硫及协同回收铜、锌有着较好的效果, 细菌对于大部分硫都能较好地脱除, 且在此酸度条件下铜、锌氧化矿物都能较好的溶解。同时铜、锌较好的回收率为下一步的萃取-电积工艺回收铜、锌提供了前提, 这为硫酸渣提纯并回收金属提供一种思路, 可取得明显的经济效益、环境效益与社会效益。
2.4.2脱硫菌浸出前后矿物组成变化
表2和3为硫酸渣生物浸出前后铜、硫物相对比分析。
经过生物浸出后, 赋存在硫化物中的硫由72.98%降为3.94%, 赋存在硫酸盐中的硫由26.25%降为0.33%, 大部分硫赋存在硅酸盐矿物中 (95.73%) ;而赋存在硫化物中的铜经过生物浸出后由60.24%降为13.05%, 赋存在氧化物中的铜由29.62%降为1.35%, 最终铜主要赋存在硅酸盐矿物中 (95.05%) 。表4所示为细菌对硫酸渣中铜、锌浸出率及硫脱除率的影响。
空白对照组铜的浸出率为44.94%, 这部分溶解的矿物主要为暴露在表面的氧化铜矿物, 通过酸浸就大部分可以溶解, 而被硫化矿包裹的氧化铜矿及硫化矿仅仅通过酸浸无法溶解。加菌实验组与空白对照组中铜浸出率相差34.58%, 主要为赋存在硫化矿中的铜矿物, 这部分矿物可能与氧化矿及硅酸盐矿物相互包裹, 高温焙烧无法将其释放出来, 而微生物可氧化这部分矿物。空白对照组中锌浸出率为90.17%, 这部分锌矿物大部分以氧化矿及硫酸盐的形式存在, 在较高的酸度条件下可浸出, 加菌组和空白组锌浸出率相差的9.83%为少部分的硫化锌矿物, 通过微生物作用可氧化反应。最终, 空白对照组硫的脱除率为29.81%, 此部分硫为经酸浸就可以浸出的赋存在氧化矿物及硫酸盐矿物中的硫, 空白组与加菌组硫脱除率相差的53.12%主要为赋存在硫化物中的硫, 可通过细菌脱除, 可见微生物对脱除硫化矿及包裹在氧化矿和硫酸盐表面的硫化矿有着较好的作用。
表2 硫酸渣生物浸出前后铜物相组成对比Table 2 Comparative occurrence of copper before and af-ter bioleaching (%) 下载原图
表2 硫酸渣生物浸出前后铜物相组成对比Table 2 Comparative occurrence of copper before and af-ter bioleaching (%)
表3 硫酸渣生物浸出前后硫物相组成对比Table 3 Comparative occurrence of sulfur before and after bioleaching (%) 下载原图
表3 硫酸渣生物浸出前后硫物相组成对比Table 3 Comparative occurrence of sulfur before and after bioleaching (%)
表4 细菌对硫酸渣中铜、锌浸出及硫脱除的影响Table 4 Effect of bacteria on pyrite cinder bioleaching (%) 下载原图
表4 细菌对硫酸渣中铜、锌浸出及硫脱除的影响Table 4 Effect of bacteria on pyrite cinder bioleaching (%)
以下反应式为Zn-Cu-Fe硫化矿的直接或者间接作用反应机制[23]。在直接作用过程中, 金属硫化物可直接被氧化为可溶性的硫酸盐;
在硫化矿氧化的间接作用原理中, 硫化矿物被Fe3+氧化, 反应过程如式 (6) 所示。
间接反应过程实际上为式 (6) 与式 (7) 循环过程。
硫单质生物氧化的过程中, 酸度升高, 产生H+, 如式 (6) 所示。
式 (8) 中细菌氧化硫产生硫酸, 使得体系的p H值降低, 而式 (7) 为耗酸的过程, 使得体系p H值升高, 这样推动反应不断的进行;同样此反应为放热反应, 所以在提高温度的过程中, 可以加快反应速率。上述分析可看出微生物对硫酸渣中铜、锌的浸出及其硫脱除有明显的促进作用。
2.4.3硫酸渣生物浸出前后的元素分布
图8所示为SEM面扫分析, 考察硫酸渣生物浸出前后铁、锌、硫的分布。经过微生物作用后, 浸出渣中铁含量明显增加, 含铁矿物颗粒更为细碎, 颗粒分布更加均匀, 化学多元素分析表明渣中铁含量由60.57%提高到70.38%, 多种分析检测手段均说明了微生物对硫酸渣中杂质有明显的脱除作用, 能够起到脱硫协同回收铜、锌等有价金属的作用 (图8 (a, d) ) 。
硫酸渣经过微生物作用后, 锌的含量极少, 渣中锌含量仅为0.09%, 硫酸渣生物浸出实验中锌的浸出率近似为100%, 可看出微生物在较低p H值条件下对渣中赋存在硫化物及硫酸盐中的锌均有较好的提取作用 (图8 (b, e) ) 。蓝卓越等[24]控制酸度较高的条件下, 在浸出体系p H=1的条件下, 锌的浸出率达到98.5%;同时在矿浆p H为2, 接种量为5%条件下探究了细菌对氧化锌矿浸出的影响, 最终表明在细菌的作用下, 锌的浸出率可以提高1.5%, 这是细菌对其中硫化矿作用造成的。同样秦煜民[25]用氧化亚铁硫杆菌回收硫酸渣中铜、锌, 最终铜锌回收率均达90%以上。
浸出后渣中硫含量由2.32%降到0.396%, 脱硫率达82.93%。脱硫实验中空白组脱硫率29.81%为酸浸所致, 加菌组与空白组脱硫率相差53.12%为细菌作用所致。说明赋存在硫化矿及硫酸盐中的硫基本被脱除, 微生物对硫化矿中的硫有较好的脱除作用, 而赋存在氧化矿中的硫通过酸浸溶解。
3结论
1.p H值为1.2, 温度为45℃条件下细菌的活性好, 生长速度快, 菌液浓度可达7.0×107cell·ml-1, 在此条件下Fe2+氧化活性较好。
图8 硫酸渣生物浸出前后铁、锌、硫元素分布Fig.8 Elemental distribution of Fe, Zn, S for pyrite cinder before (a~c) and after (d~f) bioleaching
2.微生物对硫酸渣中铜、锌的浸出及其硫脱除有明显的促进作用。p H值为1.2, 温度为45℃, 接种量为10%, 硫酸渣粒度为-0.038 mm的条件下, 浸出时间为8 d后生物浸出效果最佳, 铜、锌浸出率及硫脱除率分别可达79.52%, 100%, 82.93%。细菌对铁的溶出影响不大, 此酸度条件下渣中铁的最大溶出量小于5%。
3.经过生物浸出后, 浸渣物相组成为赤铁矿与磁铁矿。元素分布有较大的变化, 铁含量上升, 锌、硫含量大大减少。最终对浸出渣的多元素分析表明, 浸渣中铜、铁、锌、硫含量为0.14%, 70.38%, 0.09%, 0.396%, 可看出微生物对脱硫协同提取铜、锌有价金属起到了较好的作用, 且浸渣符合工业上制备铁精矿的要求。
参考文献