稀有金属 2012,36(03),390-394
哈斯勒合金Ni-Mn-Sn的磁热效应
赵艳红 翟路路 宋志强 张伟 松林 特古斯
内蒙古师范大学物理系,自治区功能材料物理与化学自治区重点实验室
摘 要：
采用真空电弧熔炼法和高温淬火法制备了四元哈斯勒合金Ni50-xCuxMn36Sn14(x=0,2,4,6)的化合物。用X射线衍射仪和振动样品磁强计研究了合金的物相与磁热效应。结果表明,部分Cu元素对Ni的替代,并没有改变三元哈斯勒合金Ni-Mn-Sn原有的晶体结构,只是晶格常数开始有减小的趋势,晶胞的体积没有发生太大的变化。M-T曲线的结果表明,该系列哈斯勒合金样品在奥氏体相的铁磁交换作用增强,导致居里温度升高,而结构相变温度降低。此外,通过麦克斯韦方程计算了该系列合金的磁熵变(-ΔSm),在磁场变化为1.5 T的情况下,获得了Ni46Cu4Mn36Sn14合金在330 K附近的最大磁熵变(-ΔSmmax)约为2.0 J·(kg·K)-1。
关键词：
哈斯勒合金 ;马氏体相变 ;居里温度 ;磁熵变 ;
中图分类号： TG132
作者简介： 赵艳红(1984-),女,内蒙古赤峰人,硕士研究生;研究方向:磁制冷; 松林(E-mail:songlin@imnu.edu.cn);
收稿日期： 2011-12-07
基金： 国家自然科学基金资助项目(50961010,51161016); 内蒙古自然科学重点项目(20080404Zd01); 内蒙古师范大学研究生创新基金项目(CXJJS10034)资助;
Magnetocaloric Effect of Heusler Alloy Ni-Mn-Sn
Abstract：
The Ni50-xCuxMn36Sn14(x=0,2,4,6) compounds were prepared by means of arc melting and high-temperature quenching.The structure and the phase transition characteristics of the compounds were investigated by using X-ray diffraction and Vibrating sample magnetometer.X-ray diffraction showed that substitution of Cu for Ni did not change the crystal structure of the ternary Heusler alloy Ni-Mn-Sn,but the lattice constants decreased,and the unit cell volume almost unchanged.Magnetic measurements showed that ferromagnetic exchange interaction enhanced in the austenite phase of the samples,leading to the increase of Curie temperature,while the structural phase transition temperature reduced.The maximal magnetic entropy change ΔSM of the Ni46Cu4Mn36Sn14 alloys was about 2.0 J ·(kg · K)-1,near the 330 K in a field change of 1.5 T.
Keyword：
Heusler alloy;martensitic transformation;Curie temperature;magnetic entropy change;
Received： 2011-12-07
铁磁性形状记忆合金既有热弹性马氏体形状记忆效应, 又具有在马氏体状态下由磁场诱发应变而形成的形状记忆效应, 是一种新型的功能材料。 而哈斯勒合金 Ni-Mn-Ga是最早被发现的铁磁性形状记忆合金, 这期间对这种材料的磁性能进行了一系列的研究
[1 ,2 ,3 ,4 ]
, 发现该合金具有丰富的磁特性, 不仅在马氏体状态下具有磁感生应变
[5 ]
, 而且在马氏体相变点附近也将产生较大的磁热效应
[6 ]
。 近期, 在哈斯勒合金Ni-Mn-X(X=Sn, In, Sb)
[7 ]
中同样发现了热弹性马氏体相变, 但与Ni-Mn-Ga合金以及传统的磁制冷材料在相变点产生大的负磁熵变不同
[6 ,7 ,8 ]
, 研究表明, 在该系列合金的马氏体相变温度附近获得了很大的正磁熵变, 即所谓的反磁热效
[4 ,5 ,6 ]
。 这就意味着该系列合金在母相和马氏体相变的磁性交换
[9 ]
与Ni-Mn-Ga合金有着很大的不同
[10 ,11 ,12 ,13 ,14 ,15 ,16 ]
。
此外, 由于通过调整该系列合金的组分能使其相变温度具有一定的可控性, 从而使其在近室温下获得大的磁热效应成为一种可能。 本文以此为目的, 通过调整材料的组分, 制备了名义配比的Ni50-x Cux 36 Sn14 (x =0, 2, 4, 6)的多晶样品。 对样品进行了X射线物相分析和磁性测量, 在分析相变的基础上, 并讨论了马氏体相变对该系列合金磁热效应的影响。
1 实 验
按化学组分Ni50-x Cux 36 Sn14 (x =0, 2, 4, 6) 配料, 所用原材料的纯度不低于99.9%。 然后用电弧炉在高纯氩气保护下将原料熔炼成合金锭子, 为确保成分均匀, 所有锭子均反复熔炼3到4次。 考虑到锰Mn元素的挥发, Mn元素按其质量的5%过量加入。 为使成分均匀化以及原子的高度有序排列, 熔炼后的合金密封在真空石英管中在1173 K的高温下退火处理24 h, 然后在冰水中进行淬火处理。 合金的结构采用PW1830型X射线衍射仪来确定的, 磁性测量采用LakeShore 7407振动样品磁强计完成。
2 结果与讨论
2.1Ni50-xCuxMn36Sn14(x=0, 2, 4, 6)的晶体结构分析
图1给出了Ni50-x Cux 36 Sn14 (x =0, 2, 4, 6)
图1 Ni50-xCuxMn34Sn14(x=0, 2, 4, 6)系列合金在室温下的X射线衍射图
Fig.1 XRD patterns of Ni50-x Cux 34 Sn14 (x =0, 2, 4, 6) alloys at room temperature
合金在室温下的X射线衍射图谱。 从图1可以清楚的看到所有样品在室温下都呈现出体心立方结构Ni2 MnSn相(空间群为Fm-3m), 没有出现马氏体相, 而且没有发现其他杂相。 取(220)和(200)(422)三个强衍射峰对该系列样品进行晶格常数的计算, 得出晶格常数如表1所示, 从表1中可以看到随着Cu含量的增加晶格常数是减小的, 原因是加入少量的Cu元素替代了Ni元素, Cu元素的半径要比Ni元素的半径小, 所以晶体的晶格常数减小, 而晶胞体积没有太大的变化。
2.2Ni50-xCuxMn36Sn14(x=0, 2, 4, 6)的磁性测量结果及分析
为了研究样品的相变特征, 利用Lakeshore 7407型振动样品磁强计(VSM), 在低场0.05 T下,
表1Ni50-xCuxMn34Sn14(x=0, 2, 4, 6)系列合金的结构参数
Table 1 Lattice parameters of Ni 50-x Cu x Mn 34 Sn 14 x =0, 2, 4, 6) alloys
x a /nmb /nmc /nmV /nm3
0
0.5977
0.5977
0.5977
0.2136
2
0.5973
0.5973
0.5973
0.2131
4
0.5964
0.5964
0.5964
0.2122
6
0.5929
0.5929
0.5929
0.2085
图2 Ni50-xCuxMn34Sn14(x=0, 2, 4, 6)系列合金在B=0.05 T下的M-T曲线
Fig.2 Temperature dependence of the magnetization of Ni50-x Cux 34 Sn14 (x =0, 2, 4, 6)alloys in a field at 0.05 T
表2Ni50-xCuxMn34Sn14(x=0, 2, 4, 6)系列合金的结构相变温度和居里温度
Table 2 Structure and Curie temperature of Ni 50-x Cu x Mn 34 Sn 14 x =0, 2, 4, 6) alloys
Sample name
Structure transition temperatureT C M )/K
Curie temperatureT C A )/K
Ni50 Mn36 Sn14
269
319
Ni48 Cu2 Mn36 Sn14
200
320
Ni46 Cu4 Mn36 Sn14
160
330
Ni44 Cu6 Mn36 Sn14
120
331
温度区间100～400 K之间, 测量了合金的M -T 曲线(如图2所示)。 并作出M 2 -T 曲线, 再将M2 外推到0, 得到样品的结构相变温度(T C M )和居里温度(T C A ), 其数值列于表2。 从图3中可以看出当Cu的含量x ≤6时, 在低温区里存在着马氏体相变, 当Cu的含量x =8时低温区内的没有观察到马氏体相变, 并且x ≤6时马氏体的相变温度(T C M )随着Cu含量的增加不断的减小, 而且在这些温度附近磁化强度出现了急剧的增加, 表现出了铁磁性行为; 同时, 得出随着Cu含量的增加奥氏体的相变温度(居里温度T C A )也是不断的增大的, 表明随着Cu含量的增加, 其奥氏体相的铁磁性行为明显增强, 从而导致马氏体的相变温度明显减弱。 该结论与系列合金的XRD衍射图的结果是相一致的, 只有在温度很低的时候存在着马氏体相变, 而室温内不存在, 所以在室温下该系列合金只出现一种结构。
如图3分别给出了Ni46 Cu4 Mn36 Sn14 和Ni44 Cu6 Mn36 Sn14 两合金的等温磁化曲线(M -B )。 通过观察可知, 该系列化合物在1.5 T的最大磁场下没有发生场致变磁转变现象。 随着温度的降低, 曲线中所对应的饱和磁场不断地增大, 但是饱和磁化强度明显的下降。 随着Cu含量的增加, 合金的磁性没有明显的变化规律。 图4给出了该系列合金使用等温磁化曲线 (M -B ), 通过下列麦克斯韦方程式(1)可得出合金在磁场变化为0～1.5 T下的等温磁熵变(-ΔS m )随温度T 变化的关系曲线:
- Δ S m = ∑ i Μ i + 1 - Μ i Τ i + 1 - Τ i Δ B i ? ? ? ( 1 )
从图4明显地看出在居里温度附近磁熵变出现最大值, 对于Ni46 Cu4 Mn36 Sn14 这个样品在变化的磁场为0～1.5 T下已达到了2.0 J·(kg·K)-1 。 并且随着Cu含量的增加居里温度是不断增大的, 与M-T所测得结果是相一致的。 最大磁熵变开始时是随着Cu含量的增加而增大的, 当Cu含量达到4时在居里点磁熵变最大, 大于4时最大磁熵变开始减小, 要想获得大的磁熵变, Cu的含量应该适量。
图3 Ni50-xCuxMn36Sn14(x=4, 6)合金(A, B)在居里温度附近的等温磁化曲线
Fig.3 Isothermal magnetization of Ni50-x Cux 36 Sn14 (x =4, 6) alloys(A, B) measured with increasing field in the vicinity of the Curie temperature
图4 Ni50-xCuxMn36Sn14(x=0, 2, 4, 6)系列合金在0～1.5 T磁场变化下的等温磁熵变曲线
Fig.4 Magnetic-entropy changes of Ni50-x Cux 36 Sn14 (x =0, 2, 4, 6) alloys for a field of 0～ 1.5 T
3 结 论
研究了Cu掺杂对三元哈斯勒合金Ni-Mn-Sn 相变及磁性的影响。 结果表明, 通过对合金的结构的测定, Cu的掺杂在室温下并没有使三元哈斯勒合金的结构发生变化; 对样品进行了M -T 曲线的测定, 可以发现随着Cu原子的增加马氏体相变特征越来越弱, 但是奥氏体相的铁磁交换作用增强, 使得居里温度升高, 但是结构相变温度明显下降。 通过麦克斯韦方程计算了该系列合金的磁熵变, 在磁场变化为1.5 T的情况下, 获得了Ni46 Cu4 Mn36 Sn14 合金在330 K附近的最大磁熵变(-ΔS m )约为2.0 J·(kg·K)-1 。
参考文献
[1] Gao B,Shen J,Hu F X,Wang J,Sun J R,Shen B G.Mag-netic properties and magnetic entropy change in Heusler alloysNi50Mn35-xCuxSn[J].Appl.Phys.A.,2009,97(4):443.
[2] Hu F X,Wang J,Shen J,Gao B,Sun J R,Shen B G.Largemagnetic entropy change with small thermal hysteresis near roomtemperature in metamagnetic alloys Ni51Mn49-xInx[J].J.Appl.Phys.,2009,105:07A940.
[3] Pareti L,Solzi M,Albertini F,Paoluzi A.Giant entropychange at the co-occurrence of structural and magnetic transitionsin the Ni2.19 Mn0.81 Ga Heusler alloy[J].Euro.Phys.J.B,2003,32(3):303.
[4] Zhang H L,Li Z,Qiao Y F,Cao S X,Zhang J C,Jing C.Martensitic transformation and magnetocaloric effect in Ni-Co-Mn-Sn heusler alloy[J].Acta Physica Sinica,2009,58(11):7857.(张浩雷,李哲,乔燕飞,曹世勋,张金仓,敬超.哈斯勒合金Ni-Co-Mn-Sn的马氏体相变及其磁热效应研究[J].物理学报,2009,58(11):7857.)
[5] Liu Z H,Hu F X,Wang W H,Chen J L,Wu G H,Gao S X,Ao L.Investigation on martensitic transformation and fieldindtwo-way shape memory effect of Ni-Mn-Ga alloys[J].2001,50(2):233.(柳祝红,胡凤霞,王文洪,陈京兰,吴光恒,高书侠,敖玲.哈斯勒合金Ni-Mn-Ga的马氏体相变和磁增强双向形状记忆效应[J].物理学报,2001,50(2):233.)
[6] Jing C,Chen J P,Li Z,Cao S X,Zhang J C.Investigation ofmartensitic transition and inverse magnetocaloric property in Ni-Mn-Sn Heusler alloys[J].Acta Physica Sinica,2008,57(6):3780.(敬超,陈继萍,李哲,曹世勋,张金仓.哈斯勒合金Ni-Mn-Sn的马氏体相变与磁热效应[J].物理学报,2008,57(6):3780.)
[7] Thorsten Krenke,Eyüp Duman,Mehmet Acet,Eberhard F Was-sermann,Xavier Moya,Lluis Maosa,Antoni Planes.Inversemagnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn-Sn alloys[J].Ap-pl.Phys.,2004,34:1097.
[8] Zhu Z Y,Wang W Q,Miao Y H,Wang Y S,Chen L J,Dai XF,Liu G D,Chen J L,Wu G H.Dopant effects on martensitictransition and magnetic properties of Ni51.5 Mn25 Ga23.5 materials[J].Acta Physica Sinica,2005,54(10):4894.(朱志永,王文全,苗元华,王岩松,陈丽婕,代学芳,刘国栋,陈京兰,吴光恒.掺杂对Ni51.5 Mn25 Ga23.5相变行为和磁性的影响[J].物理学报,2005,54(10):4894.)
[9] Han Z D,Cui R J,Jiang X F,Wang D H,Du Y W.Martensi-tic transformation and magnetic entropy change in Ni43 Mn46-xTxSn11(T=Fe,Co,Ni)alloys[J].Chinese Journal of RareMetals,2010,34(1):115.(韩志达,崔荣静,江学范,王敦辉,都有为.Ni43 Mn46-xTxSn11(T=Fe,Co,Ni)合金的马氏体相变磁熵变[J].稀有金属,2010,34(1):115.)
[10] Li Z,Jing C,Qiao Y F,Zhang H L,Cao S X,Zhang J C,SunL.Phase transition strain and magnetic-field-induced strain inNi46Cu4Mn38Sn12 Heusler alloy[J].Chinese Journal of Nonfer-rous Metals,2010,20(11):2187.(李哲,敬超,乔燕飞,张浩雷,曹世勋,张金仓,孙亮.哈斯勒合金Ni46Cu4Mn38Sn12的相变应变与磁感生应变[J].中国有色金属学报,2010,20(11):2187.)
[11] Wang D W,Lin Z P,Li S D,Huang Z G,Du Y W.Study onstructure and magnetic entropy of Ni45.4+xMn41.5-xSn13.1(x=0,1.5,3.0)alloys[J].Metallic Functional Materials,2009,16(2):326.(王大伟,林志平,李山东,黄志高,都有为.Ni45.4+xMn41.5-xSn13.1(x=0,1.5,3.0)合金的结构和磁熵变研究[J].金属功能材料,2009,16(2):326.)
[12] Feng W J,Zhang Q,Zhang L Q,Li B,Du J,Deng Y F,ZhangZ D.Large reversible high-temperature magnetocaloric effect inNi50-xMn38+xSb12 alloys[J].Solid State Communications,2010,15(3):235.
[13] Liu Z H,Wu G H,Wang W H,Chen J L,Ao L,Jin Z X.Effect of grind-induced internal stress on the intermartensitictransformation in the Ni-Mn-Ga alloy[J].Acta Physica Sinica,2002,51(3):640.(柳祝红,吴光恒,王文洪,陈京兰,敖玲,金重勋.内应力对铁磁性形状记忆合金Ni-Mn-Ga马氏体相变路径的影响[J].物理学报,2002,51(3):640.)
[14] Ao L,Wang W H,Chen J L,Gao S X,Wu G H.Investigationon intermartensitic transformation in Ni-Mn-Ga alloy[J].ActaPhysica Sinica,2002,50(4):793.(敖玲,王文洪,陈京兰,高淑侠,吴光恒.哈斯勒合金Ni-Mn-Ga中间马氏体相变研究[J].物理学报,2002,50(4):793.)
[15] Li J L,Zhao W R,Zhang Y H,Wang X L,Zhang J F,Guo SH.The effect of rapid quenching from melt on martensitic tran-sition and strain characteristics of Ni-Mn-Ga alloy[J].ActaPhysica Sinica,2003,52(11):2849.(李健靓,赵韦人,张羊换,王新林,张建福,郭世海.熔体快淬对Ni-Mn-Ga合金马氏体相变特征及应变的影响[J].物理学报,2003,52(11):2849.)
[16] Geng Y X,Tegus O,Bi L G,Wang W,Ha S C L,Song L.Effect of heat treatment on magnetic properties of(Mn,Fe)2(P,Si)compounds[J].Chinese Journal of Rare Metals,2011,35(6):871.(耿遥祥,特古斯,毕力格,王伟,哈斯朝鲁,松林.热处理工艺对(Mn,Fe)2(P,Si)系列化合物磁性的影响[J].稀有金属,2011,35(6):871.)
