DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.19

尖晶石型Zn_1-xCo_xFe₂O₄纳米颗粒的制备与性能

朱学良^{1, 2}，魏智强^{1, 2}，谢  柱²，白军善²，武晓娟¹，姜金龙²

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050；

2. 兰州理工大学 理学院，兰州 730050)

摘  要：以CTAB为表面活性剂，采用水热法成功制备不同掺杂比例的尖晶石型Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)纳米颗粒，并利用 X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线能量色散分析(EDS)、选区电子衍射(SAED)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)等测试手段对样品的化学成分、形貌、晶体结构、粒度、光学性能和磁学性能进行表征。结果表明：不同掺杂比例的Zn_1-xCo_xFe₂O₄纳米颗粒均为结晶良好的立方尖晶石型结构，Co²⁺以替代Zn²⁺的形式掺杂进入到ZnFe₂O₄晶格中；随着Co掺杂量的增加，晶粒尺寸呈增大趋势，晶格常数发生膨胀。样品形貌为不规则的椭球形颗粒状，粒度比较均匀。纯ZnFe₂O₄纳米晶在室温下呈现超顺磁性，掺杂样品在室温下都具有明显的铁磁性。

关键词：Co掺杂；铁酸锌；晶体结构；光学性能；磁性能

文章编号：1004-0609(2018)-01-0160-07　　     中图分类号：TN304. 22　　     文献标志码：A

ZnFe₂O₄是一种典型的禁带宽度较窄的半导体材料(带隙为1.86 eV)，属于立方晶系，对太阳光敏感，可见光吸收范围广，具有较强的光催化活性，而且化学和光化学性质比较稳定^[1-2]，同时也是一种重要的软磁铁氧体材料，在烯类有机化合物氧化脱氢的催化剂、抗菌剂、光纤材料、光电转换、巨磁材料和微波磁性材料等方面应用前景广范^[3-5]。锌铁尖晶石(ZnFe₂O₄)是二元过渡金属氧化物，其通式为AB₂O₄。其中A位代表二价金属离子(Zn²⁺)占据的四面体位置，由四个氧离子包围形成的四面体空隙；B位表示三价金属离子(Fe³⁺)占据的八面体位置，由6个氧离子包围形成的八面体空隙。尖晶石结构ZnFe₂O₄的化学式为(Zn_1-cFe_c)[Zn_cFe_2-c]O₄，其中圆括号和方括号分别表示四面体(A)和八面体(B)间隙，c是倒反系数。当倒反系数c=0时，ZnFe₂O₄为正尖晶石结构；当c=1时，为反尖晶石结构；当0＜c＜1时，为混合尖晶石结构。尖晶石中晶体格子中A位和B位金属离子可以相互替换，结果导致其性质具有多变性；同时在尖晶石结构中，八面体子格子的数目为四面体格子的两倍，有许多过渡金属离子能够填充到该结构中，因此可以通过过渡金属离子掺杂调节材料的物理性能^[6-7]。

人们通常通过控制制备工艺、改变掺杂元素种类和掺杂浓度来调整半导体的晶体结构和能带结构，掺杂元素作为受主或者施主来提供空穴或者电子载流子来调整载流子类型、浓度及局部的载流子状况，从而达到有效控制新型半导体的电学、磁学和光学性能的目的^[8-12]。目前有关纳米结构ZnFe₂O₄和掺杂ZnFe₂O₄的制备和性能研究受到人们的广泛关注，主要制备技术有机械球磨法^[13]、水热法^[14]、化学共沉淀法^[15]、溶胶凝胶法^[16]、微乳液法^[17]、共沉淀法^[18]、喷雾热解法^[19]和静电纺丝法^[20]等。其中水热法使反应物在分子水平上进行均匀混和反应，操作工艺简单、反应温度低、成本低廉、污染小、重复性好，同时合成产物的粒度均匀、纯度高、分散性好，产物的性能易于控制等优点，是一种理想的合成方法^[21]。本文作者利用水热法合成不同掺杂浓度的Co_xZn_1-xFe₂O₄ (x=0，0.2，0.4，0.6)纳米颗粒，并通过X 射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线能量色散分析(XEDS)、选区电子衍射(SAED)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和振动样品磁强计(VSM)等测试手段对样品的化学成分、形貌、晶体结构、粒度、光学性能和磁学性能进行表征。

1  实验

1.1  样品的制备

主要试剂有硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇和去离子水等，以上原料均为分析纯。Zn_1-xCo_xFe₂O₄样品通过水热法制备，制备过程如下：根据Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)的化学量配比，按金属阳离子n(Co):n(Zn):n(Fe)= x:(1-x):2的摩尔比配制称量原料，分别称取Zn(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O完全溶于60 mL的蒸馏水中，得到混合金属盐溶液，并将其置于磁力搅拌器上进行充分搅拌。待溶液完全溶解后形成均匀稳定的混合溶液，称取一定量的表面活性剂CTAB缓慢加入到上述溶液中，继续搅拌至完全混合均匀。然后将所得混合溶液转移至100 mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度为80%。最后封闭反应釜并将其放进电热恒温干燥箱中，使其在160 ℃恒定温度下加热24 h，待反应结束后，关闭电源，自然冷却至室温后，取出反应釜，倒去上层清液，对所得沉淀分别用去离子水和无水乙醇反复多次交替离心洗涤，以清除多余的表面活性剂及杂质，并将样品置于真空干燥器中在60 ℃下干燥，即可得到Zn_1-xCo_xFe₂O₄样品。

1.2  样品的表征

采用日本理学Rigaku公司的D/Max-2400X型射线衍射仪(Cu靶K_α辐射X射线波长为0.154056 nm，工作电压40 kV，电流30 mA，扫描范围10°~90°，扫描速度12 (°)/min)对试样进行物相结构分析，并用Scherrer公式计算晶粒粒度；采用JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm)观测样品的形貌、粒径及其分布；并配以日本电子光学公司KEVEX型X射线能量色散分析谱仪(EDS) 分析确定其包覆结构和成分；采用美国Nicolet Nexus 670FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪进行粉体结构分析，样品以KBr 压片；采用日本东英(TOEI)公司的高灵敏度7304型振动试样磁强计(VSM)测定试样在室温下的磁滞回线。

2  结果与讨论

2.1  XRD分析

图1所示为不同掺杂浓度的Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.20，0.40，0.60)样品的XRD谱。纯ZnFe₂O₄样品在2θ为18.19°、29.92°、35.26°、36.88°、42.84°、53.11°、56.63°和62.21°的位置出现了8个明显的特征衍射峰，分别对应与ZnFe₂O₄的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，同时发现各主要衍射峰的位置和相对强度与ZnFe₂O₄的JCPDS卡片(No. 022-1012)基本一致，说明本方法所制备的ZnFe₂O₄样品为立方尖晶石结构。当样品中掺杂Co离子时，各个衍射峰相对于无掺杂样品的衍射峰有一定的宽化趋势，同时从谱线中可以明显看出，各样品的衍射峰还是较尖锐，峰宽较窄，说明晶体质量良好。此外掺杂样品的XRD谱中并未发现Zn、Fe和Co的氧化物等杂质相的衍射峰，表明随着Co离子浓度的提高，并不会引起ZnFe₂O₄的晶体结构的变化，这使得Co离子在ZnFe₂O₄晶体中均匀分散，形成代位式固溶体成为可能。

图1  Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)样品的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Zn_1-xCo_xFe₂O₄ (x=0, 0.20, 0.40, 0.60) samples

以样品的最强峰(311)面为基准，采用布拉格公式和谢乐公式计算样品的晶面间距和平均晶粒尺寸；根据晶体学计算公式计算得样品的晶格常数。

2d_(hkl)sinθ=λ                                (1)

                            (2)

                        (3)

式中：d_(hkl)为晶面间距；(hkl)为晶面指数；θ为衍射角；D 为晶粒尺寸；K为常数，用铜靶时近似为0.89；Cu靶K_α辐射X射线波长为λ=1.54056 ；B为主峰半峰宽所对应的弧度值，即实测宽化B_m与仪器宽化B_s之差。

不同掺杂浓度Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)样品(311)面对应的X射线衍射峰2θ值、晶面间距d_(hkl)、晶格常数a和晶粒尺寸的测试结果如表1所列。

表1  Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)样品的XRD测试结果

Table 1  XRD results of Zn_1-xCo_xFe₂O₄ (x=0, 0.2, 0.4, 0.6)

从表1中可以看出，样品(311)晶面衍射峰的2θ值、晶面间距d_(hkl)和晶格常数a的值均与标准的ZnFe₂O₄的JCPDS卡片(No. 022-1012)的值(θ=36.836°，d_(hkl)= 2.4380 和a=8.364 )基本符合，并且呈现有规律性的变化。随着Co离子掺杂浓度的增加，(311) 面衍射峰位置向较低角度方向移动，对应的晶面间距和晶格常数呈增大趋势，随着掺杂量的增加晶格的畸变越明显，表现为晶格膨胀。同时晶粒尺寸随着掺杂Co离子浓度的增加呈增大趋势，这一结果表明可以通过适当调整掺杂Co离子的比例，进一步来控制样品的晶粒尺寸，从而改变样品的微观结构。掺杂ZnFe₂O₄纳米晶的晶格膨胀主要是由于纳米颗粒的粒度小，表面张力大，表面能高，存在大量的表面缺陷和悬空键而引起的，另外Co离子(0.065 nm)的半径略小于Zn离子(0.074 nm)的半径，所以随着Co替换ZnFe₂O₄晶格当中的Zn时，导致晶面间距增加。

2.2  TEM分析

通过对纯ZnFe₂O₄ 和掺杂Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄样品的形貌进行了高分辨透射电镜观察，进一步观察样品的微观结构。图2(a)所示为纯ZnFe₂O₄样品的HRTEM像。由图2(a)可见，样品的表面比较粗糙，形貌主要呈现为不规则的椭球形，边缘不规整。颗粒尺寸比较均匀，主要分布10 nm范围内。图2(b)所示为Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄样品典型的HRTEM像。由图2(b)可见，与纯样品相比，掺杂样品颗粒尺寸变得比较粗大，形貌基本是椭球形，表面比较粗糙，粒度主要分布在10~30 nm范围内，平均粒度约为20 nm。与同时注意到所有样品有一定程度的团聚现象，这是由于形状不规则的纳米颗粒之间通过范德华力、库仑力或化学键合作用凝聚在一起，以降低表面张力，减少毛细管的吸附力，使表面能量达到稳定状态。

图2  ZnFe₂O₄和Zn_0.6 Co_0.4Fe₂O₄样品的HRTEM像和对应选区电子衍射谱

Fig. 2  HRTEM images and SAED pattern of ZnFe₂O₄ and Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄ samples

图2(c)所示为Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄样品局部的高倍放大的HRTEM像。由图2(c)可见，样品具有清晰的晶格条纹，条纹整齐排列，无缺陷结构，说明纳米颗粒结晶化程度良好。通过计算得到晶面间距为0.26 nm，与典型ZnFe₂O₄立方尖晶石结构的(311)晶面基本对应，说明ZnFe₂O₄纳米颗粒沿着(311)晶面择优生长，这与上述XRD的结果相吻合。通过HRTEM分析看出，Co的掺杂浓度改变了ZnFe₂O₄的形貌和微观结构，这与XRD谱显示的结果相一致，进一步说明Co进入ZnFe₂O₄晶格中并取代了Zn²⁺的位置。

图2(d)所示为Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄样品的选区电子衍射图样。从图2(d)观察到一系列规则的不同直径同心圆环。由于晶面存在无序态和晶粒之间取向随机导致在衍射图样的中心位置呈现出明亮的大晕环，同时在中心大晕环的周围出现了一系列规整的同心圆环，同心衍射圆环是由不同晶粒随机取向的单晶衍射斑点叠加而成的，这说明样品属于多晶结构。这些同心衍射圆环的晶面指数由内到外分别依次对应于ZnFe₂O₄的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，表明所本方法所制备的样品为纤锌矿结构，与 XRD 分析结果一致；而SAED和HRTEM的研究结果也进一步表明所得样品为尖晶石型结构，与XRD 分析结果相一致。

2.3  EDS分析

为了确认制备样品的元素成份，对样品进行EDS分析。图3为ZnFe₂O₄和Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄样品的EDS谱。在未掺杂ZnFe₂O₄的EDS图3(a)中，样品中主要存在Zn、Fe和O元素的特征峰，其中在0.52、6.4和7.1 keV处出现了Fe的特征峰，在1、8.6和9.6 keV处出现了Zn的特征峰，在0.6 keV 处出现的O的特征峰。在掺杂Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄样品的XEDS图3(b)中，除了Zn、Fe和O元素的特征峰外，还在0.5 keV和6.9 keV处出现了Co的特征峰，说明掺杂样品中存在Co元素。

图3  ZnFe₂O₄和Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄样品的EDS谱

Fig. 3  EDS spectra of ZnFe₂O₄ (a) and Zn_0.6Co_0.4Fe₂O₄ (b) samples

2.4  红外光谱分析

图4所示为不同掺杂浓度比例Zn_1-xCo_xFe₂O₄ (x=0，0.20，0.40，0.60)样品的红外光谱。由图4可见，对于所有的样品，在3380 cm^-1附近存在一个很明显的宽而圆滑的强吸收峰，这是由于样品表面的化学吸附水而造成的，分子间氢键结合后O—H基团的纵向伸缩振动产生的。在1649 cm^-1处的吸收峰为游离水中的H—O—H弯曲振动所致。在2941和2857 cm^-1 的弱吸收带归因于N—H 键的伸缩振动。在1440和1620 cm^-1 处的吸收峰为有机化合物的吸收峰，分别对应的是C—H 键的弯曲振动和C=O键的对称伸缩振动吸收特征峰，可能是来自实验制备和后续洗涤处理样品过程中引入的一些有机物杂质所导致。在波数为580和400 cm^-1 位置出现了两个尖锐的吸收峰，其中在580 cm^-1附近的吸收峰归属于四面体位中的Zn—O键位的伸缩振动，在 400 cm^-1的吸收峰则归属于八面体位中的Fe—O 键的振动，两个振动模式对应的是尖晶石结构ZnFe₂O₄的特征峰。尖晶石结构ZnFe₂O₄，Zn²⁺主要占据A位，Fe³⁺可分布于A位或者B位，Co²⁺ 倾向于占据B位，当掺入晶格中的Co²⁺占据B位时，迫使原来占据B位的Fe³⁺由B位向A位迁移，A位Fe³⁺的增多，由于Fe³⁺粒子半径和原子量都比Zn²⁺小，结果引起A位振动频率的增加。这说明金属离子配位键的存在随着Co的掺入，A位吸收峰频率由560 cm^-1增大到580 cm^-1。从红外光谱可以看出，随着掺杂Co离子浓度增大，所有样品的红外光谱并没有发生明显变化，表明Co²⁺ 成功取代Zn²⁺格位进入ZnFe₂O₄ 晶格不改变晶体结构。这一结果与XRD 实验结果吻合。

图4  Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)样品的红外光谱

Fig. 4  FTIR spectra of Zn_1-xCo_xFe₂O₄ (x=0, 0.2, 0.4, 0.6) samples

2.5  VSM分析

对不同掺杂浓度的Zn_1-xCo_xFe₂O₄样品在室温下的磁化强度随外加磁场的变化关系进行了测量，图5所示为Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)样品在室温下的磁滞回线。从图5可见，纯ZnFe₂O₄纳米晶在室温下的磁滞回线通过原点，剩磁(M_r)和矫顽力(H_c) 均为零，表明纯ZnFe₂O₄纳米晶在室温下呈现超顺磁性。而掺杂样品在室温下都具有明显的磁滞回线现象，具有室温铁磁性，磁化强度随磁场增大而达到饱和。其中饱和磁化强度与矫顽力随Co掺杂量x的变化关系如图6所示。由图6可见，所制备样品饱和磁化强度和矫顽力均随着Co掺杂量的增加，样品的磁性变化有一个渐变过程，饱和磁化强度(M_s)和矫顽力(H_c) 随磁场增大而增加。这是由于在ZnFe₂O₄正尖晶石结构中，化学式为(Zn_1-cFe_c)[Zn_cFe_2-c]O₄，非磁性离子Zn²⁺占据四面体间隙A位，磁性离子Fe³⁺占据八面体间隙B位，分子总磁矩为零, 此时的ZnFe₂O₄呈现为反铁磁性。ZnFe₂O₄块体材料的尼尔温度为10.5 K，在低于尼尔温度时有着反铁磁性，在室温下，Fe³⁺由于B—O—B 超交换作用而呈反铁磁有序结构，相互间磁矩反平行排列，结果净磁矩等于零，所以表现为超顺磁性。对于复合尖晶石Zn_1-xCo_xFe₂O₄铁氧体材料，当颗粒尺寸达到纳米量级时，ZnFe₂O₄纳米晶中阳离子分布发生显著变化，部分Fe³⁺进入四面体的A位，Zn²⁺ 进入八面体的B位，当磁性Co²⁺ 替代ZnFe₂O₄中的一部分非磁性Zn²⁺，Co²⁺ 有强烈的B位趋势，这样当x个Co²⁺占据B位时，使x个Fe³⁺占据A位，(2-x)个Fe³⁺占据B位，随着x的增大，B位Co²⁺ 增多导致A—B之间超交换作用的离子对数增多，耦合作用增强。此时倒反系数c≠0，磁矩呈反平行排列，Ａ位Fe³⁺的总磁矩与Ｂ位Fe³⁺的总磁矩不相等，使得粒子的净磁矩不为零，表现出较强的铁磁性。

图5  Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)样品的磁滞回线

Fig. 5  Hysteresis loops of Zn_1-xCo_xFe₂O₄ (x=0, 0.2, 0.4, 0.6) samples

图6  矫顽力和饱和磁化强度随Co含量变化关系

Fig. 6  Coercivity (H_c) and saturation magnetization (M_s) with Co content for Zn_1-xCo_xFe₂O₄ samples

3  结论

1) 采用水热法成功制备了尖晶石结构的Zn_1-xCo_xFe₂O₄(x=0，0.2，0.4，0.6)，样品形貌为不规则的椭球形颗粒状，粒度比较均匀，颗粒有一定的团聚现象，结晶性良好。

2) 不同掺杂浓度比例的Zn_1-xCo_xFe₂O₄样品具有立方尖晶石结构， Co²⁺ 以替代Zn²⁺ 的形式掺杂进入到ZnFe₂O₄晶格中，随着Co掺杂量的增加，晶粒尺寸呈增大趋势，晶格常数发生膨胀。因此可以通过适当调整掺杂Co²⁺的比例，进一步来控制样品的微观结构。

3) 随着Co掺杂量的变化，不同掺杂比例 Zn_1-xCo_xFe₂O₄ 样品的红外光谱并没有发生明显变化，表明 Co²⁺ 成功取代 Zn²⁺ 格位进入 ZnFe₂O₄ 晶格而没有改变晶体结构。

4) 纯 ZnFe₂O₄ 纳米晶在室温下呈现超顺磁性，掺杂样品在室温下都具有明显的铁磁性，饱和磁化强度和矫顽力均随着 Co 掺杂量的增加而增大。

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Preparation and characterization of spinel Zn_1-xCo_xFe₂O₄ nanoparticles

ZHU Xue-liang^{1, 2}, WEI Zhi-qiang^{1, 2}, XIE Zhu², BAI Jun-shan², WU Xiao-juan¹, JIANG Jin-long²

(1. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;

2. School of Science, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Abstract: Spinel Zn_1-xCo_xFe₂O₄ (x=0, 0.2, 0.4, 0.6) nanoparticles with different consistency ratio were successfully prepared via hydrothermal method using CTAB as surface active agent. The chemical composition, morphology, crystal structure, particle size, optical properties and magnetic properties of the products by this process were investigated by X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and the corresponding selected area electron diffraction (SAED), X-ray energy dispersive spectrometry (XEDS), FTIR spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometer (VSM). The results show that Zn_1-xCo_xFe₂O₄ nanoparticles with different consistency ratio prepared by this method are cubic spinel structure with good crystallization. In the form of doping, Co²⁺ enters into the lattice of ZnFe₂O₄ to replace Zn²⁺. The grain size decreases and the lattice constant occurs expansion with the increase of Co concentration. The shape of the sample is irregular ellipsoid, and the particle size is relatively uniform. The pure ZnFe₂O₄ nanocrystals show super paramagnetic properties at room temperature, and the doped samples have obvious ferromagnetic properties at room temperature.

Key words: Co doped; ZnFe₂O₄; crystal structure; optical property; magnetic property

Foundation item: Project(51261015) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (1308RJZA238) supported by the Natural Science Foundation of Gansu Province, China

Received date: 2016-12-08; Accepted date: 2017-04-20

Corresponding author: WEI Zhi-qiang; Tel: +86-931-2973780; E-mail: zqwei7411@163.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51261015)；甘肃省自然科学基金资助项目(1308RJZA238)

收稿日期：2016-12-08；修订日期：2017-04-20

通信作者：魏智强，教授，博士；电话：0931-2973780；E-mail：zqwei7411@163.com