简介概要

铈掺杂TiO2光催化降解甲基橙的研究

来源期刊：稀有金属2006年第4期

论文作者：张颖范少华崔玉民

关键词：铈掺杂; 光催化降解; 甲基橙; TiO2;

摘要：采用溶胶-凝胶法制备纯的及掺杂不同量Ce的TiO2纳米粒子,利用UV-Vis漫反射光谱及XRD等对所制备样品进行表征和解释,以高压汞灯为光源,甲基橙水溶液的脱色为模型反应,研究了CeO2/TiO2的光催化降解反应活性.实验发现:掺杂Ce的TiO2纳米粒子反射光谱特性向可见光方向红移到了500 nm;掺杂Ce的TiO2纳米粒子比纯的TiO2纳米粒子对光的吸收率高、吸收能力强;掺杂的Ce4+仅有少量进入TiO2晶格中,而大部分的Ce4+没有进入TiO2晶格中,而是以小团簇的CeO2形态均匀地分散在TiO2纳米粒子中或者是覆盖在其表面上,说明掺杂Ce能提高TiO2光催化反应活性,且掺杂Ce量有最佳值.实验结果表明:在TiO2中掺杂Ce的摩尔百分含量为2%,甲基橙起始浓度为20 mg·L-1,CeO2/TiO2用量为0.400 g,双氧水用量为5.88 mmol·L-1,pH值为6.4时,光照8 h,甲基橙的脱色率可达96.8%.

稀有金属 2006,(04),469-474 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.011

铈掺杂TiO₂光催化降解甲基橙的研究

范少华张颖

阜阳师范学院化学系,阜阳师范学院化学系,阜阳师范学院化学系安徽阜阳236041,安徽阜阳236041,安徽阜阳236041

摘要：

采用溶胶-凝胶法制备纯的及掺杂不同量Ce的TiO2纳米粒子, 利用UV-Vis漫反射光谱及XRD等对所制备样品进行表征和解释, 以高压汞灯为光源, 甲基橙水溶液的脱色为模型反应, 研究了CeO2/TiO2的光催化降解反应活性。实验发现:掺杂Ce的TiO2纳米粒子反射光谱特性向可见光方向红移到了500 nm;掺杂Ce的TiO2纳米粒子比纯的TiO2纳米粒子对光的吸收率高、吸收能力强;掺杂的Ce4+仅有少量进入TiO2晶格中, 而大部分的Ce4+没有进入TiO2晶格中, 而是以小团簇的CeO2形态均匀地分散在TiO2纳米粒子中或者是覆盖在其表面上, 说明掺杂Ce能提高TiO2光催化反应活性, 且掺杂Ce量有最佳值。实验结果表明:在TiO2中掺杂Ce的摩尔百分含量为2%, 甲基橙起始浓度为20 mg.L-1, CeO2/TiO2用量为0.400 g, 双氧水用量为5.88 mmo.lL-1, pH值为6.4时, 光照8 h, 甲基橙的脱色率可达96.8%。

关键词：

铈掺杂;光催化降解;甲基橙;TiO2;

中图分类号： O643.3

收稿日期：2005-09-19

基金：安徽省自然科学基金资助项目 (050450301);安徽省“十五”优秀人才——安徽省高校中青年学科带头人培养对象计划经费资助 (2003YD022);

Study on Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Cerium-Doped TiO₂

Abstract：

The nano-TiO₂ particles pure and doped with varying content of Ce were prepared by a sol-gel process and characterized and explained by UV-V and XRD spectra.Being a model reaction, the photocatalytic degradation of methyl orange in aqueous solution in the present of CeO₂/TiO₂ nano-particles was investigated.The results show that Ce doping makes the reflective spectral characteristic of nano-TiO₂ move to the visible region with a red shift to 500 nm, and Ce doping is favorable to enhancing the absorption of visible and UV light of nano-TiO₂.It indicates that a few Ce⁴+ doped enter into the crystal lattices of TiO₂, and a lot of Ce⁴+ doping does not enter into the crystal lattices of TiO₂ and disperses uniformly into TiO₂ or covers onto TiO₂ as the form of CeO₂ with small size, which suggests that Ce doping increases its photocatalytic activity, and has the optimum content of CeO₂ in CeO₂/TiO₂ existed.The results show that the decolorizing efficiency of methyl orange can reach 96.8% by using Ce doping 2% (molar fraction) in CeO₂/TiO₂ as heterogeneous photocatalyst, with initial concentration of methyl orange is 20 mg·L^-1, amount of catalyst=0.400 g, amount of H₂O₂=5.88 mmol·L^-1, pH=6.4, illumination time=8 h.

Keyword：

cerium doped;photocatalytic degradation;methyl orange;TiO₂;

Received： 2005-09-19

染料废水浓度大、色度深、毒性大, 已成为严重的环境污染。而常用的生物化学法对染料的降解率很低。半导体光催化技术是高效节能绿色环保技术 ^[1,2] 。在常温下利用光能分解各种有机污染物, 且处理彻底、无二次污染等在染料废水处理方面显示出诱人的应用前景 ^[3,4] 。为了改善TiO₂光催化功能材料的性能, 必须扩大其对光谱的吸收范围, 提高其光催化活性。近年来, 研究者采取了多种方法对TiO₂进行改性处理, 如细化晶粒 ^[5] 、提高比表面积 ^[6] 、复合半导体 ^[7] 、贵金属沉积 ^[8,9] 、离子修饰 ^[10,11] 等, 其中, 金属修饰是提高光催化活性的重要途径之一。稀土金属离子的掺杂能够提高光催化活性 ^[12] , 而掺杂剂的存在形态以及含量强烈影响着光催化剂表面光生电子和空穴的复合, 进而影响其光催化反应活性。本文研究了CeO₂/TiO₂光催化降解甲基橙的反应活性。

1 实验

1.1 主要仪器

催化剂的XRD在日本理学电机公司生产的D/Max-γA型转靶X射线衍射仪上进行, Cu靶, 管电流: 100 mA, 管电压: 30 kV, 扫描速度: 0.060/s, 扫描角度: 200°～700°。紫外可见漫反射光谱 (DRS) 测定: 将催化剂在6 MPa下制成透明圆薄片, 以标准白板作参比, 在安装积分球的Cintra10型UV-vis-NIR分光光度计上测得220～800 nm的漫反射光谱。 UV1100型紫外-可见分光光度计。

1.2 催化剂制备

在250 ml三口烧瓶中加入34 ml (0.1 mol) 钛酸丁酯与40 ml无水乙醇进行搅拌混合后, 在搅拌下滴入由10 ml冰醋酸、 15 ml蒸馏水与80 ml无水乙醇组成的混合液, 不断搅拌, 形成均匀透明的溶胶, 放置56 h, 待形成凝胶后, 真空干燥, 研钵磨细, 在600 ℃下焙烧3 h, 即可得纯TiO₂纳米粉末, 将15 ml蒸馏水换成一定体积及浓度的硝酸亚铈水溶液同样可制得不同含量的掺铈TiO₂纳米粉末。

1.3 实验方法及测定方法

(1) 用分析天平准确称取一定量的光催化剂CeO₂/TiO₂, 放入100 ml锥形瓶中, 然后移取50.0 ml甲基橙水溶液及一定量的H₂O₂后, 置于磁力搅拌器上, 在暗处搅拌2 min, 使催化剂均匀地悬浮于试液中, 然后边搅拌边用250 W高压汞灯 (距离反应瓶15 cm) 进行光照。

(2) 吸光度A的测定: 取反应前溶液用石英比色皿盛放, 然后置于UV1100型紫外-可见分光光度计进行波长扫描, 确定最大吸收波长λ_max=462 nm后, 再测其吸光度, 记为A₀。则脱色率的计算公式为: X= (A₀-A) /A₀·100%, X为脱色率。

2 结果与讨论

2.1 铈掺杂量对甲基橙脱色率的影响

固定甲基橙水溶液浓度为20 mg·L^-1, pH=6.4, H₂O₂用量为0.10 ml (浓度5%, 下同) , 催化剂用量0.200 g, 光照时间为2 h, 改变铈在复合催化剂中的掺杂浓度 (摩尔分数) 时分别测定甲基橙水溶液脱色率, 其结果见图1。

由图1可知, 随着 Ce在TiO₂中摩尔掺杂量的增加, 甲基橙水溶液脱色率逐渐增大, 当Ce掺杂为2mol%时脱色率最大, 大于2mol%时脱色率开始下降。这可由UV-Vis 及XRD光谱得到解释。

图2表示纯TiO₂与掺杂2% (摩尔分数) Ce样品的紫外-可见光漫反射光谱。图2 (1) 在410～800 nm可见光范围内, 纯TiO₂样品对光的反射率大于95%, 而其吸光率不到5%。在220～380 nm的紫外光范围内, 纯TiO₂样品对光的反射率小于5%。这说明TiO₂的吸收光谱是以410 nm以下的光线为主。图2 (2) 在410～800 nm可见光范围内CeO₂/TiO₂对光的吸收率增强, 其吸光率15%左右, 到500 nm时, 其吸收带发生突跃, 随后对光的吸收率逐渐增加。在220～380 nm的紫外光范围内, 其反射光的百分率接近零, 对紫外光的吸收率接近100%。这说明CeO₂/TiO₂的吸收光谱是以500 nm以下的光线为主。可见掺杂2% (摩尔分数) Ce样品与纯TiO₂样品相比, (1) 出现了红移 (红移值达90 nm) , 扩展了对光吸收范围; (2) 对光的吸收能力增强了, 尤其在可见光段, 其吸收率增加了10%。这说明了掺杂稀土铈提高了对光的利用率及吸收能力, 从而提高了光催化反应活性。

图1 Ce掺杂含量与甲基橙水溶液脱色率的关系

Fig.1 Decolorizing rates of methyl orange vary with Ce content

图2 纯TiO2纳米粒子 (1) 与掺杂Ce 2% (摩尔分数) 的TiO2纳米粒子 (2) 紫外-可见光漫反射光谱图

Fig.2 UV-Vis reflective spectrums of nano-TiO₂ and Ce-doped nano-TiO₂

图3显示掺杂Ce 2.0% (摩尔分数) 的TiO₂纳米粒子的XRD衍射峰位与纯的TiO₂纳米粒子的基本上是一致的, 只是宽化些, 且掺杂Ce的TiO₂纳米粒子的XRD峰出现了少量的新物相, 即CeO₂相, 这说明仅有少量的Ce⁴⁺进入TiO₂晶格中并替代Ti⁴⁺, 而大部分Ce⁴⁺没有进入到TiO₂晶格中并替代Ti⁴⁺, 可能因为Ce⁴⁺ (0.102 nm) 的半径比Ti⁴⁺ (0.064 nm) 的大得多。没有进入TiO₂晶格中的Ce可能是以小团簇形式的CeO₂均匀地弥散在TiO₂纳米粒子中或者覆盖在其表面上。当掺杂Ce量超过临界值时, 开始有少量的CeO₂覆盖在TiO₂表面, 导致TiO₂有效受光面积减少, 光催化活性降低。另外, 掺杂Ce能提高光催化活性的另一个重要原因是Ce⁴⁺/Ce³⁺电对所具有的势能级高达1.84 V, 而TiO₂所具有的势能级仅为-0.1 V, 在光照射下, Ce⁴⁺很容易捕获光生电子生成Ce³⁺, 起到光生电子捕获剂的作用, 电子被铈离子捕获后, 就难以与空穴复合, 从而有效地促进了光生电子与空穴的分离, 降低了其复合率, 也就提高了TiO₂光催化活性 ^[13] 。选择掺杂Ce 2.0% (摩尔分数) 复合催化剂CeO₂/TiO₂进行下面的实验。

图3 纯TiO2纳米粒子 (1) 与掺杂Ce 2% (摩尔分数) 的TiO2纳米粒子 (2) 的XRD衍射图 ● 锐钛矿TiO2; ◆ 金红石TiO2; ○ CeO2

Fig.3 XRD patterns of catalysts

2.2 催化剂的用量对甲基橙脱色率的影响

固定催化剂中掺杂Ce 2.0% (摩尔分数) , 甲基橙水溶液浓度为20 mg·L^-1, pH=6.4, H₂O₂用量为0.10 ml (浓度5%) , 光照2 h, 分别测定不同催化剂用量时的脱色率, 其结果见图4。

由图4可知, 随着催化剂用量的增加, 甲基橙溶液的脱色率逐渐增大, 但当其用量大于0.300 g时增加缓慢, 超过0.400 g时反而下降, 最佳用量为0.400 g时, 甲基橙溶液的脱色率X=51.2%。因为当催化剂用量过少时, 单位时间内产生的空穴h⁺少, 自然而然地产生的高活性的·OH, ·OOH也比较少, 光催化反应速率低; 当催化剂用量过大时, 由于过多固体催化剂悬浮于水溶液中, 会造成光散射作用加剧, 从而降低反应速率 ^[14] , 因此, 合适的催化剂加入量是光催化反应的一个重要因素。选择催化剂用量为0.400 g进行下面的实验。

2.3 H2O2用量与甲基橙脱色率的关系

固定催化剂中掺杂Ce 2.0% (摩尔分数) , 催化剂用量为0.400 g, 甲基橙起始浓度为20 mg·L^-1, pH=6.4, 光照2 h, 改变H₂O₂用量, 分别测定不同H₂O₂用量时甲基橙脱色率, 结果见图5。

图4 催化剂用量与甲基橙脱色率的关系

Fig.4 Relation between amount of CeO₂/TiO₂ and decolorizing efficiency of methyl orange

从图5可知, 随着H₂O₂用量的增加, 甲基橙脱色率逐渐增大, 但当H₂O₂用量超过0.20 ml时, 脱色率增加趋缓。为了节约试剂、降低成本, 选择H₂O₂用量为0.20 ml。为了提高光催化降解有机污染物的速率, 通过外加氧化剂 (常用H₂O₂或O₂) 抑制光致电子与空穴的复合是一条重要途径 ^[15] 。 H₂O₂在光催化氧化过程中所起的作用较为复杂。

吸附在TiO₂ 表面上的O₂俘获电子形成·O₂^- , 而空穴 (h⁺) 则将吸附在TiO₂ 表面上的OH^-和H₂O氧化成·OH。生成的·OOH, ·OH有很强的化学活性, ·OH氧化能力很强, 可将有机物甲基橙分解为CO₂和H₂O等矿化物。

Amalric等 ^[16] 使用触酶和超氧歧化酶研究1, 2-DMB的光催化氧化时发现, 向UV/TiO₂系统加入H₂O₂能否提高其光催化效率依赖于溶液中H₂O₂与1, 2-DMB的摩尔比。而Cornish等 ^[17] 在研究microcystin-LR光催化氧化时发现H₂O₂浓度存在的最佳值为5～10 mmol·L^-1左右。本实验H₂O₂用量为0.20 ml (约为5.88 mmol·L^-1) , 与其吻合。 H₂O₂在这里有两个特点, 其一, H₂O₂作为光致电子俘获剂、 ·OH的另一个来源以及羟基化产物进一步反应的氧化剂; 另一个特点是不会带来二次污染, 因此得到广泛应用。

2.4 试液pH值与甲基橙脱色率的关系

固定催化剂中掺杂Ce 2.0mol%, 催化剂用量为0.400 g, 甲基橙起始浓度为20 mg·L^-1, H₂O₂用量为0.20 ml, 光照2 h, 改变试液的pH值, 分别测得不同pH值下甲基橙脱色率, 其结果见图6。

图5 H2O2用量与甲基橙脱色率的关系 (H2O2浓度是5%)

Fig.5 Relation between amount of H₂O₂ and decolorizing efficiency of methyl orange

Siffert ^[18] 研究指出溶液pH值对半导体粒子表面电荷、能级位置等性质有较大的影响。由图6可知, 当溶液pH值小于2.4时, 甲基橙脱色率较小; 随着pH值升高, 甲基橙的脱色率逐渐增大, 当pH=6.4时, 甲基橙脱色率最大; 以后随着pH值增大, 甲基橙脱色率下降, 当pH=8.5时, 甲基橙脱色率最小; 当pH>8.5时, 随着pH值增大, 甲基橙脱色率又得以提高。这一现象可用甲基橙的磺酸基负离子ArSO₃^- 在TiO₂粒子表面吸附机制 ^[19] 加以解释, 根据半导体粒子光催化氧化反应历程 ^[20,21] , 强氧化性的活性物质·OH是由空穴与TiO₂表面吸附的OH^-反应生成的, 即OH^-在TiO₂粒子表面吸附位置对产生·OH来说是活性部位, 如果这些部位被甲基橙的ArSO₃^-离子[其水解式如下式 (1) ]所取代, 由于活性部位减少会导致·OH生成量降低, 这对光催化氧化反应是不利的。

^- (1)

因此, pH值对甲基橙化合物光催化降解影响可归结为ArSO₃^-水解与OH^-, ArSO₃^-离子吸附等各因素之间的竞争。当pH=2.4左右时, TiO₂粒子表面被H⁺所占据, 难以产生·OH; 随着pH值增大, TiO₂粒子表面OH^-浓度增加, ·OH生成加快, 光催化降解由此加快; 当pH值超过6.4时, 较高的pH值使得 (1) 式向左方向移动, 即ArSO₃^-离子浓度随pH值升高而增加, 此时TiO₂粒子表面将部分吸附ArSO₃^-离子取代吸附OH^-, 导致·OH生成量下降, 甲基橙脱色率降低; 随着pH值进一步升高, 当pH值大于8.5, OH^-浓度加大, 在TiO₂粒子表面吸附量提高, ·OH生成量增加, 甲基橙脱色率也随之增加 ^[19] 。

图6 试液pH值与甲基橙脱色率的关系

Fig.6 Relation between pH of solution and decolorizing efficiency of methyl orange

2.5 光照时间与甲基橙脱色率的关系

固定催化剂中掺杂Ce 2.0mol%, 催化剂用量为0.400 g, 甲基橙起始浓度为20 mg·L^-1, pH=6.4, H₂O₂用量为0.20 ml, 改变光照时间, 分别测得不同光照时间时甲基橙脱色率, 结果见图7。

由图7可知, 随着反应时间的延长, 光催化反应的脱色率逐渐升高, 但当反应时间超过6 h后, 脱色率升高幅度非常缓慢。当反应时间为8 h时, 光催化反应脱色率达到96.8%。而在同样的条件下, 暗反应 (脱色率X_暗=7.6%) 、空白实验 (脱色率X_空白=6.2%) 的脱色率非常小, 这说明光催化反应占绝对优势。之所以发生很少暗反应和空白实验反应, 因为在搅拌下空气中的O₂或者H₂O₂把溶液中的甲基橙部分氧化。且暗反应与空白实验二者数据基本一样, 这说明暗反应与空白实验的氧化反应均是空气中的O₂或者H₂O₂起作用而进行的。由以上分析可知, 单纯的催化剂 (只加催化剂, 不光照) , 或单纯的光照 (只光照, 不加催化剂) 都不能进行光催化氧化反应。因此, 光催化反应必须在光催化剂存在下进行光照才能发生 ^[22] 。

图7 光照时间与甲基橙脱色率的关系

Fig.7 Decolorizing efficiency of methyl orange as function of illumination time

3 结论

1. 掺杂Ce的TiO₂纳米粒子反射光谱特性向可见光方向红移到了500 nm; 掺杂Ce的TiO₂纳米粒子比纯TiO₂纳米粒子对光的吸收率高; 掺杂的Ce⁴⁺仅有少量进入TiO₂晶格中, 而大部分的Ce⁴⁺没有进入TiO₂晶格中, 而是以小团簇的CeO₂形态均匀地分散在TiO₂纳米粒子中或者是覆盖在其表面上, 说明掺杂Ce能提高TiO₂光催化反应活性, 且掺杂Ce量有最佳值。

2. 在TiO₂中掺杂Ce的摩尔百分含量为2%, 甲基橙起始浓度为20 mg·L^-1, CeO₂/TiO₂用量为0.400 g, 双氧水用量为5.88 mmol·L^-1, pH值为6.4时, 光照8 h, 甲基橙的脱色率可达96.8%, 而在同样条件下, 暗反应、空白实验的脱色率分别为7.6%, 6.2%。