网络首发时间: 2014-01-10 22:45
稀有金属 2014,38(05),874-879 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.05.021
熔融钒渣添加碱性添加剂吹氧氧化行为研究
宋文臣 李宏 王艳南 朱福兴 李昆 郑权
北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室
鞍山钢铁集团钒钛研究院钒钛资源利用国家重点实验室
摘 要：
熔融钒渣直接氧化提钒中碱性添加剂的主要作用是与氧化钒结合生成可溶性钒酸盐, 以便后续湿法浸出。以Na2CO3和CaO为例, 通过理论分析和实验室实验着重研究了碱性添加剂对转炉熔融钒渣吹氧氧化行为的影响。结合后续的湿法浸出实验研究熟料中钒的氧化状态以及其与钒浸出的关系, 利用X射线光电子能谱仪 (XPS) 对钒渣熟料中钒的价态含量进行分析。理论分析表明熔融钒渣中的钒氧化成高价在热力学和动力学上均存在一定限制, 强制供纯氧和添加碱性添加剂有利于促进钒的氧化。实验结果发现, 无添加剂条件下, 熔渣中钒的氧化率极限约在80%, Na2CO3和CaO的存在有助于促进熔渣中钒的氧化。随着Na2CO3和CaO含量的增加, 钒的氧化率与酸浸出率有增加的趋势, 区别为钠法中钒的氧化率与水浸率协同增加, 而钙法中, 当钒氧化率为65%时酸浸率的峰值出现, 钙化熟料中CaV2O5比Ca2V2O7更容易用酸浸出。
关键词：
熔融钒渣;Na2CO3;CaO;吹氧氧化;价态;
中图分类号： TF841.3
作者简介：宋文臣 (1986-) , 男, 吉林长春人, 博士研究生, 研究方向:含钒矿物提钒;E-mail:songwenchenohyeak@126.com;;李宏, 教授;电话:13331098118;E-mail:lihong@metall.edu.cn;
收稿日期：2013-11-27
基金：国家科技部重点基础研究发展计划项目 (2013CB632606);钢铁冶金新技术国家重点实验室开放基金 (41603004) 资助;
Oxygen Oxidation Behavior of Molten Vanadium Slag in Presence of Alkali Additive
Song Wenchen Li Hong Wang Yannan Zhu Fuxing Li Kun Zheng Quan
State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing
State Key Laboratory for Comprehensive Utilization of Vanadium and Titanium Resources, Ansteel Research Institute of Vanadium & Titanium
Abstract：
In the novel process of vanadium extraction from molten vanadium slag, alkali additive was introduced to react with vanadium oxide to form soluble vanadate which can be handled with hydrometallurgical process. Based on the theoretic analysis and experiment studies, the oxygen oxidation behavior of molten vanadium slag in the presence of alkali additive, Na2CO3 and CaO, was studied.The valence state of vanadium in the samples was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) , and the relations between vanadium oxidation ratio and its extraction rate were also discussed. Theoretical analysis indicated that the oxidation of vanadium in the molten vanadium slag was restricted on the basis of thermodynamics and dynamics. Forced oxygen-oxidation and alkali additive would be beneficial to the oxidation reaction of vanadium. The experiment results showed that the upper limit of vanadium oxidation ratio in molten slag was about 80% without alkali addition. Na2CO3 and CaO were helpful to improve the oxidation of vanadium. With sodium treatment, there were coordinated effects between oxidation ratio and water leaching rate of vanadium. However, with calcium treatment, the highest acid leaching rate of vanadium appeared when the oxidation ratio was 65%, which indicated that CaV2O5 was much easier to be leached in acid solution than Ca2V2O7 in vanadium slag clinker.
Keyword：
molten vanadium slag; Na2CO3; CaO; oxygen oxidation; valence state;
Received： 2013-11-27
转炉钒渣是含钒铁水炼钢生产的副产品, 同时也是提钒的主要原料之一[1]。从转炉钒渣中提钒的主要手段是氧化焙烧—湿法浸出[2,3], 但是从工业生态学的角度来审视这一工业链, 会发现钒渣冷却—氧化焙烧这一方法存在着大量的能量浪费。为了解决这个问题, 北京科技大学提出用“转炉熔融态钒渣直接氧化提钒”的方法[4,5,6], 将转炉钒渣的高温物理热直接应用于钒渣的提钒反应, 结合现有成熟的湿法浸出工艺来获取钒产品。
从钒渣中提钒的基本原理是将钒渣中的三价钒氧化成四价或五价的钒, 然后与添加剂结合生成可溶性 (水溶或酸溶) 的钒酸盐, 通过湿法浸出将钒转移到水相完成与渣的分离, 再经过沉钒、煅烧等手段得到钒酸铵、五氧化二钒等钒产品[7,8,9]。在整个过程中, 钒渣的氧化是最为关键的步骤, 直接影响钒的浸出率。过去, 对钒渣的氧化研究主要集中在氧化焙烧过程, 而对熔融态钒渣的直接氧化行为的研究却鲜有报道。本文对转炉熔融钒渣吹氧氧化行为开展理论分析与实验室研究, 在熔融钒渣中添加提钒常用的添加剂Na2CO3和Ca O进行吹氧, 探索促进熔渣中钒氧化的方法。
1 理论分析
1.1 热力学分析
氧化钠化焙烧的最适温度在1023~1223 K, 主要受钒渣成分、粒度、添加剂种类等因素影响[10,11,12]。而熔融态钒渣的温度在1623~1823 K之间, 相比焙烧法, 熔融法提钒反应的环境温度更高, 会对钒的氧化反应造成影响, 实验结果已经证实, 氧化后钒渣熟料中的钒主要以+4, +5价态存在[5,6], 因此计算中只考虑这两种钒的价态即可。 (1) 式为四价钒氧化到五价的反应式, 采用Van't Hoff等温式 (2) 计算实际状态下的ΔG, 令ΔG=0, 考察其平衡时的氧化情况。由于缺少V2O5和V2O4活度系数, 考虑到它们在熔渣中都是酸性氧化物, 可以近似认为它们的活度系数相等, 即可以在 (2) 式中约掉。计算过程中的热力学数据取自HSC Chemistry 6.0, 结果如图1所示。
式中x为物质的摩尔分数;γ为活度系数;δv为钒氧化率, 即五价钒占全钒的比例;pO2为氧气的分压。
从图1中可以看出, 氧分压一定时, δv随着温度的升高而降低。温度一定时, δv随氧分压的升高而升高。说明低温和高氧势有利于钒的充分氧化, 与焙烧法相比, 熔融法的温度更高, 热力学上钒的氧化受限。并且在图1中可以看出, 温度越高, 氧分压的升高对δv的影响就越明显。因此优先选择纯氧对熔融钒渣进行氧化, 并且在熔渣降温过程维持一定氧压, 能促进钒的氧化。当添加剂加入时, 大量吸热会使渣温下降同时使渣的熔点下降, 有利于钒氧化反应进行, 此外, 高温有利于氧化物之间化合反应的进行。
1.2 动力学分析
根据Van't Hoff准则, 温度每升高10℃, 反应速率近似增加2~4倍, 因此熔融法提钒中的化学反应进行的非常迅速, 不会成为钒氧化的限制性因素。焙烧法中钒渣的氧化属于气固反应, 氧气通过钒渣颗粒间的缝隙进行传递, 如图2 (a) 所示, 可以用未反应核模型来表示颗粒的氧化过程。而熔融法中钒渣呈熔融液态, 氧气与钒渣的作用属于气液反应, 反应的控速步骤在于氧在熔渣中的传质, 氧化模型如图2 (b) 所示。氧在空气中和熔渣中的扩散系数数量级约为1×10-5和1×10-10~1×10-7m2·s-1[13], 氧在液相中传质较气相中慢2~5个数量级。因此相对焙烧法, 熔融法中钒渣的氧化在传质上更加困难, 有必要通过强制供氧来搅拌渣池以增加气-液界面面积, 促进氧在熔渣中的传递。
图1 温度及氧分压对钒氧化率δv的影响Fig.1 Effect of temperature on oxidation rate of vanadiumδvat three oxygen pressures
2 实验
2.1 材料与设备
实验用钒渣取自国内某钢铁公司, 主要化学成分 (%, 质量分数) 为Fe O 31.9, Si O221.0, V2O516.0, Ti O212.1, Mn O 7.6, Mg O 4.4, Al2O33.8, Ca O 2.6, 余量为Cr, P, S等氧化物。物相分析结果如图3所示, 钒主要以三价形式存在于钒铁尖晶石相中。前期的熔点实验发现, 这种成分的钒渣加热时在1423 K开始软化, 1723 K呈流动状, 因此选取1723 K作为实验温度。实验中用的Na2CO3和Ca O以及湿法浸出所用的化学试剂均为市售分析纯。实验用加热设备为竖式加热炉, 发热体为螺纹硅碳管, 测温热电偶端点顶在刚玉坩埚底部, 误差为±5 K, 整个实验装置的内部剖面图如图4所示。
图2 两种提钒工艺的钒渣氧化简易模型Fig.2 Comparison of oxidation models of two vanadium recov-ery processes
(a) Roasting; (b) Melting
图3 原始钒渣的XRD衍射图样Fig.3 XRD pattern of original vanadium slag
图4 实验装置图Fig.4 Schematic diagram of experimental apparatus
2.2 氧化实验过程
将装有80 g钒渣的刚玉坩埚放入炉内, 外套泡沫刚玉管保护, 实验中以10 K·min-1的速度升温, 加热过程中把炉口封住减少空气氧化, 到1723 K后保温5 min, 使钒渣充分熔化然后断电, 加入事先准备好的Na2CO3或Ca O (空白实验不加入) , 然后用双孔氧化铝管 (单孔内径1 mm) 向渣中供氧, 氧气流量为2 L·min-1。吹氧结束后, 将坩埚从炉内取出在水中激冷, 破碎烘干后对钒渣熟料粉末进行分析与湿法处理。
2.3 钒的价态含量检测
应用PHI-5702型多功能X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析钒的价态分布。测试条件为Mg Kα激发源, 通过能量29.35 e V, 以碳的C1s结合能284.6 e V作为内标, 仪器的分辨率为±0.3 e V。采用Casa XPS软件对得到的高分辨图谱进行处理, 对V 2p3/2特征峰采用混合Gaussian-Lorentzian函数演算出各价态的光谱线图, G/L值固定在80%。用Shirley函数扣除交互作用所产生的背景值, 对不同价态V的标准物质的2p3/2特征峰结合能, 参考Na VO3 (517.00 e V) [14], Ca2V2O6 (517.60 e V) [15], V2O5 (517.30 e V) [16], V2O4 (516.3 e V) 和V2O3 (515.7 e V) [17]选取, 得到各价态V的2p3/2的特征峰面积, 来表征其相对含量, 分峰拟合过程及结果如图5所示。
3 结果与讨论
3.1 无添加剂条件下对熔融钒渣的吹氧氧化
向熔渣中供氧, 氧的传质主要是通过对流和扩散这两种方式进行, 其特征是带有化学反应的传质行为。实验得到无添加剂条件的熔融钒渣氧化曲线如图6所示。从图6中可以发现, 氧化过程大体分为3个阶段:阶段1为反应开始阶段, 由于刚吹氧时熔渣的温度偏高, 再加上氧化反应的放热, 使渣温进一步升高, 热力学上不利于氧化反应进行, 导致δv增长的缓慢;阶段2为钒的氧化加速段, 持续的供氧使渣温降低, 降低了钒氧化的热力学限制, 使更多的低价钒得到氧化;阶段3为反应结束阶段, 随着渣温进一步降低, 虽然有利于高价钒的存在, 但是此时渣的黏度很大, 几乎不存在氧的对流传质, 氧只能与渣表面接触, 所以δv增长缓慢。随着供氧时间的无限延长, 渣表面凝固结壳, 渣的氧化反应结束, 实验中得到最高的δv为80%, 此时的供氧时间为13 min (相当于供氧量为0.325 m3·kg-1) 。
图5 钒各价态2p3/2分峰拟合过程Fig.5 XPS-peak-differentiating analysis of V 2p3/2photoemis-sion spectra for samples
图6 吹氧量与钒氧化率δv的关系Fig.6Oxidation rate of vanadiumδvas a function of oxygen blowing amount
3.2 Na2CO3对熔渣中钒氧化的影响
前期的研究结果显示钠化钒渣熟料中的钒主要存在形式为Na VO3, 还有少量由于氧化不充分得到的低价复杂钒酸盐, 例如钒青铜Na9V14O35[6]。钒渣熟料中只有五价的钒酸钠是水溶的, 所以钒氧化率δv对钒水浸率ηv影响很大, 为了达到充分氧化的目的, 本实验的供氧条件参考图6的结果, 设定供氧时间13 min, 氧气流量2 L·min-1。为了提高钒的水浸率, 加入Na2CO3的量比理论上与V2O5反应的量要多, 工程上一般为钒渣量的10%~30%[11,18,19], 本研究也选取这一范围。实验结果如图7所示, Na2CO3的增加能够促进渣中δv与ηv的升高, δv与空白实验相比最多提高10%左右。分析其原因可能是Na2CO3分解产生的Na2O一方面使渣的熔点降低, 氧在熔渣中的对流传质效果好;另一方面碱性氧化物能提高电子空穴和离子缺位的浓度, 有利于熔渣中电子的传递, 间接促进氧的传递;此外, 根据Rainer等[20]在对Na2O-VOx二元系熔渣的研究结果, Na2O与V2O5结合生成钒酸钠能使高价钒得到稳定。从图7中还可以看出, δv与ηv有很好的协同性, 在钠法提钒中氧化率高是水浸率高的充分条件。
3.3 Ca O对熔渣中钒氧化的影响
图8为钙钒质量比 (Ca O/V2O5) 与钒渣熟料的氧化率δv与酸浸率ηv的关系, 与钠法提钒不同的是, 没有对熔渣进行充分氧化, 原因为对熔融钒渣进行氧化钙化反应后钒渣中的含钒物相主要为Ca (VO3) 2, Ca2V2O7和Ca V2O5, 由于它们都是酸溶的不影响浸出。从图8中可以看出δv与ηv都随着Ca O含量的增加 (V2O5含量不变) 有升高的趋势, 说明Ca O对钒渣中钒氧化和酸浸有一定的促进作用。与空白实验 (m (Ca O) /m (V2O5) =0.15) 相比, δv最多提高8%左右, 与Na2O类似, δv升高的原因是Ca O在熔渣中形成低熔点组分使渣的熔点降低, 氧在熔渣中的对流传质效果更好, 同时Ca O与V2O5结合生成钒酸钙使高价钒得到稳定。ηv的提高主要归因于钒酸钙比钒渣中其他钒酸盐更容易被酸浸出。从图8中还可以看出, 在δv=65%时ηv已达到87%左右, 说明钙化法提钒只要将熔渣中的低价钒全部氧化成四价即可达到提钒目的, 酸浸过程中Ca V2O5比Ca2V2O7更容易浸出, 而且后续萃取工艺中四价钒比五价也更容易萃取出来[21], 因此与图7比较, 钙化法在钒氧化率上没有钠化法苛刻。
图7 Na2CO3加入量与熟料中δv与ηv的关系Fig.7Effect of Na2CO3addition content onδvandηvin sin-tered samples
图8 Ca O/V2O5质量比与δv和ηv的关系Fig.8Effect of Ca O/V2O5mass ratio onδvandηvin sintered samples
4 结论
1.对转炉熔融钒渣进行氧化, 热力学和动力学上都存在一定限制, 强制供纯氧有助于钒氧化到高价。在无添加剂的条件下的钒氧化极限约为80%。
2.Na2CO3的存在有助于熔渣中钒的氧化, 随着Na2CO3含量的增加, 钒的氧化率与水浸率协同增加。
3.Ca O的存在有助于熔渣中钒的氧化, 钙化熟料中Ca V2O5比Ca2V2O7更容易酸浸出。随着Ca O含量的增加, 钒的氧化率与酸浸率都有增加的趋势, 酸浸率的峰值出现在钒氧化率为65%的位置。
参考文献
[1] Moskalyk R R, Alfantazi A M.Processing of vanadium:a review[J].Minerals Engineering, 2003, 16 (9) :793.
[2] Jena B C, Dresler W, Reilly I G.Extraction of titanium, vanadium and iron from titano-magnetite deposits at pipestone lake, Manitoba, Canada[J].Minerals Engineering, 1995, 8 (1-2) :159.
[3] Taylor P R, Shuey S A, Vidal E E, Ghomez J C.Extractive metallurgy of vanadium containing titaniferous magnetite ores:a review[J].Minerals and Metallurgical Processing, 2006, 23 (2) :80.
[4] Li H, Song W C, Niu S T, Niu S Z, Guo L F.A method of energy conservation and emissions reduction totreat molten vanadium bearing slag[P].China:ZL201110044380.5, 2012. (李宏, 宋文臣, 牛四通, 牛士珍, 郭洛方.一种节能减排的钒渣处理方法[P].中国:ZL201110044380.5, 2012.)
[5] Song W C, Li H.A new process for vanadium extraction from molten vanadium slag by direct oxidation and sodium activating method[J].Iron Steel Vanadium Titanium, 2012, 33 (6) :1. (宋文臣, 李宏.熔融钒渣直接氧化钠化提钒新工艺研究[J].钢铁钒钛, 2012, 33 (6) :1.)
[6] Song W C, Li H, Li K, Zheng Q.New process of vanadium extraction from molten vanadium slag[J].Nonferrous Metals, 2013, 18 (7) :36. (宋文臣, 李宏, 李昆, 郑权.熔融钒渣直接提钒新工艺[J].有色金属 (冶炼部分) , 2013, 18 (7) :36.)
[7] Lasheen T A.Soda ash roasting of titania slag product from Rosetta ilmenite[J].Hydrometallurgy, 2008, 93 (3) :124.
[8] Sadykhov G B.Oxidation of titanium-vanadium slags with the participation of Na2O and its effect on the behavior of vanadium[J].Russian Metallurgy (Metally) , 2008, 2008 (6) :449.
[9] Li X S, Xie B.Extraction of vanadium from high calcium vanadium slag using direct roasting and soda leaching[J].International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2012, 19 (7) :595.
[10] Zhang Y M, Bao S X, Liu T, Chen T J, Huang J.The technology of extracting vanadium from stone coal in China:history, current status and future prospects[J].Hydrometallurgy, 2011, 109 (1-2) :116.
[11] Li Q W, Liu F Q, Deng X B, Hu L.Study on roasting of Pangang converter vanadium slag with soda in laboratory[J].Iron Steel Vanadium Titanium, 2012, 33 (3) :7. (李千文, 刘丰强, 邓孝伯, 胡力.攀钢转炉钒渣钠化焙烧实验室研究[J].钢铁钒钛, 2012, 33 (3) :7.)
[12] Mahdavian A, Shafyei A, Keshavarz A E, Haghshenas D F.Recovery of vanadium from Esfahan steel company steel slag;optimizing of roasting and leaching parameters[J].International Journal of Iron&Steel Society of Iran, 2006, 3 (2) :17.
[13] Gao Y M, Guo X M, Zhou G Z.Transport mechanism of oxygen in molten slags[J].Journal of Iron and Steel Research, 2004, 16 (4) :1. (高运明, 郭兴敏, 周国治.熔渣中氧传递机理的研究[J].钢铁研究学报, 2004, 16 (4) :1.)
[14] Ho S F, Contarini S, Rabalais J W.Ion-beam-induced chemical changes in the oxyanions (Moyn-) and oxides (Mox) where M=chromium, molybdenum, tungsten, vanadium, niobium and tantalum[J].Journal of Physical Chemistry, 1987, 91 (18) :4779.
[15] Ocelli M L, Stencel J M.Fliud Catalytic Cracking:Role in Modern Refining (ACS Symp.Ser.375) [M].Washington D C:American Chemical Society, 1988.195.
[16] Cornaglia L M, Lombardo E A.XPS studies of the surface oxidation states on vanadium-phosphorus-oxygen equilibrated catalysts[J].Applied Catalysis A:General, 1995, 127 (1-2) :125.
[17] Colton R J, Guzman A M, Rabalais J W.Electrochromism in some thin-film transition-metal oxides characterized by X-ray electron spectroscopy[J].Journal of Applied Physics, 1978, 49 (1) :409.
[18] Xiao S W, Liang J D.The advances in the vanadium extraction by roasting in the presence of sodium salts[J].Mining and Metallurgy Engineering, 1994, 14 (2) :53. (肖松文, 梁经冬.钠化焙烧提钒机理研究的新进展[J].矿业工程, 1994, 14 (2) :53.)
[19] Xi Z H, Tan X M, Zhao J F.The temperature control in the technology of roasting vanadium slag with sodium carbonate[J].Ferro-Alloys, 2005, 36 (4) :19. (席增宏, 覃向民, 赵景富.钠化焙烧钒渣提钒工艺中焙烧温度的控制[J].铁合金, 2005, 36 (4) :19.)
[20] Mittelstadt R, Schwerdtfeger K.Dependence of the oxidation state of vanadium on the oxygen pressure in melts of VOx, Na2O-VO, and CaO-SiO2-VOx[J].Metallurgical Transactions B, 1990, 21B (1) :111.
[21] Zhang B Q, Lei T, Fang S M, Wang X W, Shen B T, Ji C G.Removal of vanadium from ammonium molybdate solution by chemical precipitation and ion exchange[J].Chinese Journal of Rare Metals, 2012, 36 (3) :466. (张报清, 雷霆, 方树铭, 王学文, 沈波涛, 姬成岗.钼酸铵溶液化学沉淀法和离子交换法除钒研究[J].稀有金属, 2012, 36 (3) :466.)
