文章编号:1004-0609(2007)04-0602-05
TiB2+SiC混杂颗粒增强的ZL109复合材料
吕映宾,马乃恒,王浩伟
(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室,上海 200030)
摘 要:在原位合成工艺制备TiB2颗粒增强ZL109复合材料基础上,通过加入SiC颗粒增强铝基复合材料,制备了TiB2+SiC混杂颗粒增强ZL109复合材料。结果表明:TiB2颗粒在铝合金熔体中具有良好的悬浮稳定性,而且在TiB2+SiC混杂颗粒增强铝基复合材料中,由于TiB2颗粒的存在,有效抑制了SiC颗粒的沉降行为,熔体经45 min静置仍可获得颗粒分布均匀的复合材料,这使得制备高模量复杂形状零件的直接铸造成型成为可能;在TiB2+SiC混杂颗粒增强铝基复合材料中,颗粒的混杂作用对复合材料弹性模量的提高具有协同作用,能够大幅度提高复合材料的弹性模量,其弹性模量较计算值提高14.7%;对于(10%TiB2+10%SiC)/ZL109混杂增强铝基复合材料,经T6热处理后,材料抗拉强度可达到275 MPa,弹性模量提高到105.8 GPa。
关键词:ZL109复合材料;原位合成;搅拌铸造;混杂增强
中图分类号:TB 331 文献标识码:A
ZL109 composite reinforced by hybrid particles of TiB2 and SiC
L? Ying-bin, MA Nai-heng, WANG Hao-wei
(State Key Laboratory of Metal Matrix Composite, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200030, China)
Abstract: Based on in-situ preparation of TiB2 particle reinforced ZL109 composite, hybrid particles of TiB2 and SiC reinforced ZL109 composite were fabricated by adding SiC particle reinforced ZL109 composite. The result shows that TiB2 particles have excellent deposition resistance in the melt aluminum and the deposit velocity of SiC particles is reduced in melt (TiB2+SiC)/ZL109 composite with addition of TiB2 particles. As the hybrid particles have synergetic effect on raising the elastic modulus of composite, the elastic modulus of hybrid particles reinforced composite is much higher than that of the composite reinforced by one kind of particle, and the actual value of elastic modulus is 14.7% higher than calculated value. After T6 heat treatment, the tensile strength of (10%TiB2+10%SiC)/ZL109 composite can reach 275 MPa and the elastic modulus increases to 105.8 GPa.
Key words: ZL109 composite; in-situ reaction; stir casting; hybrid reinforcement
近年来, SiC颗粒增强铝基复合材料发展十分迅速,由于SiC颗粒的加入使得铝基复合材料兼有高热导率﹑低热膨胀系数﹑低密度﹑高比强度和高比模量等优点,在电子封装﹑航空航天﹑光学仪器等领域具有广阔的应用前景[1-3]。目前,人们大多采用粉末冶金法、喷射沉积法、压力浸渗法等来制备SiC颗粒增强铝基复合材料,这些制备方法都存在制造工序多、工艺较复杂、对设备要求高等缺点,故生产成本较高,而且零件的结构和尺寸也受到限制。本文作者尝试采用搅拌铸造法来制备SiC颗粒增强铝基复合材料。然而,SiC颗粒增强铝基复合材料在液态成型过程中存在明显的颗粒沉降现象,严重影响所制备材料性能的稳定性,进而无法实现复杂零件的直接铸造成型[4-5]。
原位自生铝基复合材料是近十几年发展起来的一种新的复合材料制备技术,由于增强体颗粒的原位自生形成,增强体颗粒与基体材料具有良好的界面相容性,可获得性能稳定的材料[6-8]。易宏展[9]的研究表明,反应盐法制备的原位自生TiB2/Al复合材料颗粒细小(约500 nm),颗粒在熔体中具有良好的悬浮稳定性,使得采用铸造方法直接成型大型复杂复合材料构件成为可能。但是,由于该法制备的原位自生铝基复合材料颗粒含量少[10],无法实现更高弹性模量(E>100 GPa)复合材料的制备,从而限制了这种材料的应用范围。
为此,本作者在具有良好亚微米颗粒悬浮稳定性的原位自生铝基复合材料中,加入SiC颗粒增强铝基复合材料,制备出高稳定性、高弹性模量的TiB2+SiC混杂颗粒增强铝基复合材料,为制备高弹性模量复合材料提供新的途径。
1 实验
1.1 实验材料
实验所用基体合金为ZL109合金,其成分如表1所示。混合盐法反应合成TiB2/ZL109复合材料的原材料为K2TiF6和KBF4(纯度>99%),反应助剂Na3AlF6和变质剂Sb等;另一种复合材料为颗粒质量分数为30%、平均颗粒直径为20 μm的商用SiC/ZL109复合材料。
表1 ZL109合金基体成分
Table 1 Chemical composition of ZL109 alloy (mass fraction, %)
1.2 实验方法
将ZL109合金在电阻炉中熔化,当熔体温度上升到850 ℃后,再将按Ti与B摩尔比1?2比例混合的K2TiF6和KBF4合成反应盐加入到高温合金熔体中,同时加入少量Na3AlF6和Sb作为反应助剂和变质剂,用搅拌机以600 r/min的速度搅拌15~20 min以促进反应充分完成,制备出16%TiB2/ZL109复合材料。
混合盐法反应生成TiB2的反应方程式如下[11]:
式(3)中的Na3AlF6除了对铝合金熔体起精炼作用外,还起还原Al2O3的作用。其它反应产物KF、AlF3和F2可以在浇注前通过扒渣或自然挥发除去。
在原位自生的16%TiB2/ZL109复合材料熔体中按计算量加入30%SiC/ZL109复合材料,同时通入氩气进行保护。待复合材料全部熔化后,对熔体进行充分搅拌,浇入铸型即得10%TiB2+10%SiC混杂颗粒增强ZL109复合材料。
复合材料结构分析在D/MAX-RA型X射线衍射仪上进行(CuKα);组织观察分别在4XB-H0477光学显微镜和S-520扫描电子显微镜上进行;材料力学性能测试在岛津万能实验机上进行,拉伸速率为0.5 mm/min。
2 结果及分析
2.1 复合材料的结构与组织
在高温制备复合材料过程中,SiC颗粒与铝基体会发生如下界面反应:
反应产物Al4C3是一种脆性相,会严重降低材料力学性能,并会使熔液粘度增大,流动性变差,影响铸造性能。研究表明[12],当基体合金中Si含量在10%以上时,可有效地防止上述反应的发生,本研究中选用的ZL109基体合金Si含量为11.0%~13.0%。此外,为避免界面反应的发生,在SiC/Al复合材料加入到熔体后,严格控制熔体温度不超过750 ℃,并尽可能减少高温停留时间。
(TiB2+SiC)/ZL109复合材料的XRD谱如图1所示。从图1可以看出,在所制备的TiB2+SiC增强ZL109复合材料中,其增强相为SiC和TiB2,没有出现TiAl3和Al4C3等可分辨的其他衍射峰谱线,这说明在原位反应生成TiB2颗粒的同时,外加SiC颗粒进入基体合金中,并且SiC的界面反应得到了抑制,从而制得(TiB2+SiC)/ZL109复合材料。
图1 (TiB2+SiC)/ZL109复合材料X射线衍射谱
Fig.1 XRD pattern of 9TiB2+SiC)/ZL109 composite
对于颗粒增强金属基复合材料来说,增强相粒子的形状、尺寸和空间分布很大程度上影响到复合材料的力学性能。图2所示为(TiB2+SiC)/ZL109复合材料的扫描电镜照片(SEM像)。从图2(a)和(c)可以看出,SiC和TiB2颗粒在基体中分布均匀,无明显偏聚现象。
图2 (TiB2+SiC)/ZL109复合材料组织(SEM)
Fig.2 SEM microstructures of (TiB2+SiC)/ZL109 composite
从图2(b)可以看出,SiC颗粒与基体结合良好,界面洁净,无夹杂和气孔等缺陷。
2.2 复合材料的颗粒沉降行为
实验对(TiB2+SiC)/ZL109和SiC/ZL109复合材料的颗粒沉降行为进行了对比研究。实验中分别将熔化至730 ℃的(10%TiB2+10%SiC)/ZL109和10%SiC/ ZL109复合材料浇入经预热的陶瓷管中(长度为150 mm, 直径为20 mm, 预热温度为730 ℃),然后将陶瓷管置入730 ℃的保温炉中(陶瓷管竖直放置),静置45 min后,迅速从炉内取出试样淬入水中。实验在经淬水的试样上分别从上、下两个端面截取金相试样,观察复合材料经液态静置后的颗粒分布情况。
图3(a)和(b)所示分别为10%SiC/ZL109复合材料上、下端面的增强体颗粒的分布情况。图3(c)和3(d)所示分别为(10%TiB2+10%SiC)/ZL109复合材料上、下端面的增强体颗粒的分布情况。
图3 沉降实验后SiC/ZL109和(TiB2+SiC)/ZL109复合材料的光学显微镜照片
Fig.3 Metallographs of SiC/ZL109 and (TiB2+SiC)/ZL109 after deposit experiment: (a) Top surface of SiC/ZL109; (b) Bottom surface of SiC/ZL109; (c) Top surface of (TiB2+SiC)/ZL109; (d) Bottom surface of (TiB2+SiC)/ZL109
由图3(a)和3(b)可以看出,对于10%SiC/ZL109复合材料,当液态静置45 min后,试样顶部几乎无SiC颗粒存在,而在试样的底部存在大量聚集的SiC颗粒,说明在没有TiB2颗粒存在的情况下,SiC颗粒在ZL109合金中存在严重的沉降现象;从图3(c)和3(d)可以看出,SiC颗粒在上下两个端面上的分布十分均匀,SiC颗粒的数量基本相同。结果表明,TiB2颗粒的存在对SiC颗粒的沉降产生了明显的约束作用,延缓了SiC颗粒的沉降。
在蠕流状态下(Re?1),颗粒在熔体中的沉降速度可用Stokes公式描述为[13]:
制了颗粒的沉降行为后 在单一SiC颗粒增强铝基复合材料熔体中,已知铝合金熔体和SiC颗粒的密度分别为2.4和3.2 g/cm3,SiC颗粒直径为20 μm。根据文献[14],在730 ℃时,铝合金熔体的动力学粘度约为2.5×10-3 Pa?s,计算得出SiC颗粒的沉降速度(v0)为6.97×10-5 m/s。文献[11]指出,在原位自生TiB2颗粒增强铝基复合材料中,增强体颗粒具有明显的抗沉降能力,复合材料熔体静置60 min还可保持稳定均匀的颗粒分布。根据文献[9],在730 ℃时,原位自生TiB2/ZL101复合材料的动力学粘度为0.174 Pa?s,TiB2颗粒的密度为4.5 g/cm3, 计算得出存在于稳定状态原位自生铝基复合材料熔体中的SiC颗粒的沉降速度为1.00×10-6 m/s。仅基于以上原因,存在于稳定状态原位自生铝基复合材料熔体中的SiC颗粒的沉降速度降低了约两个数量级。另外,由于TiB2颗粒的存在,对SiC颗粒的沉降亦会产生一定的阻碍作用,从而进一步抑制SiC颗粒的沉降。
从上述实验及计算结果可以看出,虽然TiB2颗粒的密度比SiC颗粒的密度大,但是TiB2颗粒的沉降速度比SiC颗粒小得多,这说明颗粒的尺寸对颗粒的沉降速度影响最大,而且当颗粒的尺寸足够小(亚微米级)时,颗粒的沉降可以忽略不计;另外,虽然熔体的粘度对颗粒的沉降速度影响较小,但是在增强体颗粒确定的情况下,要改变颗粒沉降速度的唯一方法就是改变熔体的粘度。因此,在熔体中加入亚微米的颗粒是一种抑制大颗粒快速沉降的好方法。
2.3 复合材料的力学性能测试
为了衡量(10%TiB2+10%SiC)/ZL109复合材料的力学性能,同时制备了10%SiC/ZL109, 10%TiB2/ ZL109和(10%TiB2+10%SiC)/ZL109这3种复合材料,并测试它们经T6热处理后的的力学性能,为确保数据的可靠性和实验的可重复性,每种材料取6根试棒进行测试,最后取它们的平均值作为这种材料的力学性能,见表2。
由表2可以看出,(10%TiB2+10%SiC)/ZL109复合材料的强度比10%SiC/ZL109复合材料的强度高,但是比10%TiB2/ZL109复合材料的强度低,这主要是由于复合材料中使用的SiC颗粒存在尖锐的边角,这些尖锐的边角前沿内应力很大,在拉伸变形过程中,尖角部位很容易划伤产生微裂纹,使得复合材料在较小应力下萌生裂纹并扩散[15-16]。
表2 复合材料的力学性能对比
Table 2 Comparisons of mechanical properties in composites
利用Rajinder Pal所提出的复合材料弹性模量计算公式[17]:
对实验所制备复合材料的弹性模量进行计算,所得结果如见表3。从表3可以看出,原位自生TiB2/ZL109复合材料的弹性模量的测试值要较其计算值高出5.84%;当TiB2与SiC颗粒混杂增强时,其弹性模量要较计算值高出14.7%。分析认为,对于亚微米颗粒增强铝基复合材料的弹性模量计算,不能用简单的混合原则,其颗粒对弹性模量的贡献要较大颗粒(微米级)的贡献更为显著;当两种颗粒混杂增强铝基复合材料时,除亚微米颗粒的特有贡献之外,大小颗粒的混杂还会产生相应的协同作用,进而导致复合材料弹性模量的大幅度提高。
表3 实验所制备复合材料的弹性模量
Table 3 Elastic module of synthesized composites
3 结论
1) 混杂TiB2+SiC颗粒增强铝基复合材料中,由于TiB2颗粒的存在,有效抑制了SiC颗粒的沉降行为,熔体经45 min静置也可获得颗粒分布均匀的复合材料,这使得高模量复杂形状零件的直接铸造成型成为可能。
2) 在大、小颗粒混杂增强铝基复合材料中,颗粒的混杂对复合材料弹性模量的提高具有协同作用,能够大幅度提高复合材料的弹性模量。
3) (10%TiB2+10%SiC)/ZL109混杂增强铝基复合材料,在T6热处理后,其强度可达到275 MPa,弹性模量为105.8 GPa。
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收稿日期:2006-11-23;修订日期:2007-01-16
通讯作者:吕映宾;电话:021-62934134;E-mail: lyb@sjtu.edu.cn
(编辑 龙怀中)