环保型铝用冷捣糊的研制

田林^{1, 2}，胥福顺²，于站良¹，谢刚¹，李荣兴³

(1. 昆明冶金研究院，云南 昆明，650031；

2. 云南冶金集团股份有限公司，云南 昆明，650224；

3. 昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093)

摘要：以环氧树脂为黏结剂，电煅煤和石墨为骨料，制备捣固温度为(20±5) ℃铝用冷捣糊(环氧树脂型冷捣糊)。采用万能试验机、红外光谱仪、热重分析仪和气相色谱-质谱仪等检测制备糊料的性能。研究结果表明：环氧树脂型冷捣糊是一种环保型炭素材料，它具有低电阻率(73.23 μΩ·m)、高抗压强度(21.36 MPa)、钠渗透和热膨胀合适等优越性能，可满足工业要求；碳化温度越高，树脂的官能团消失越完全；冷捣糊的热重和热膨胀曲线可分为3个阶段，焙烧时应减缓第二阶段的升温速率。

关键词：冷捣糊；环保型材料；铝电解槽；环氧树脂

中图分类号：TQ175.71           文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)11-4392-07

Preparation of eco-friendly cold ramming paste for aluminum electrolysis cell

TIAN Lin^{1, 2}, XU Fushun², YU Zhanliang¹, XIE Gang¹, LI Rongxing³

(1. Kunming Metallurgical Research Institute, Kunming 650031, China;

2. Yunnan Metallurgical Group Co., Ltd, Kunming 650224, China;

3. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: Cold ramming paste with ramming temperature at (20±5) ℃ for aluminum electrolysis cell was prepared with epoxy resin as binder, electro-calcined anthracite and graphite as aggregate. The properties of prepared pastes were investigated by universal testing machine, infrared spectrum (IR), thermo gravimetry (TG) and gas chromatography (GC)-mass spectrum (MS). The results show that the prepared cold ramming paste is an eco-friendly carbon material and it has low electrical resistivity (73.23 μΩ·m), high compressive strength (21.36 MPa) and appropriate sodium penetration and thermal expansion, all of which can meet industry requirements. The resin functional groups disappear more completely at higher carbonized temperature. The TG and thermal expansion curves of the prepared cold ramming paste can be divided into three stages and we should slow down the heating rate in the second stage.

Key words: cold ramming paste; eco-friendly material; aluminum electrolysis cell; epoxy resin

铝用阴极冷捣糊是捣固温度一般在30~50 ℃的阴极炭块捣打糊，可分为炭间糊和周围糊等。冷捣糊的捣固温度较低，在室温下稍加预热(俗称焖糊)就能直接使用，与热捣糊(捣固温度＞100 ℃)相比，减少了铝电解工业能耗和环境污染，提高了工人的劳动效率。因而，它已被越来越多的学者和工人关注^[1-5]。目前，铝电解槽上的冷捣糊多以煤沥青、煤焦油、蒽油为主要黏结剂。如朱旺喜等^[1]发现蒽油稀释的煤沥青作为黏结剂制备的冷捣糊性能较热捣糊稍差，但施工性较好；路忠胜^[3]则使用中温煤沥青、煤焦油和蒽油为黏结剂制备施工温度为8~25 ℃铝用冷捣糊，其抗压强度稍差于国内厂家生产的冷捣糊。以煤沥青为主要黏结剂制备的冷捣糊(煤沥青型冷捣糊)，在糊料捣固及槽子启动过程中会散发出有毒致癌的沥青烟气体，危害环境和工人身体健康。Li等^[6-7]主要使用树脂为黏结剂测试TiB₂涂层钠浸蚀，为我们黏结剂的选择提供了很好的思路。国外已使用树脂为黏结剂制备冷捣糊^[8-13]。Paulus等^[11]研究发现以树脂为黏结剂制备的冷捣糊性能合适且更加环保。Allard等^[13]介绍一种新型糊料NeO²，该种糊料较为环保，但其性能仍需完善。这些冷捣糊的捣固温度(35~50 ℃)较高，在捣固前仍需预热才可施工，增加了铝工业的能耗，另外，由于捣固过程温度不均，易使捣固的糊料分层，缩短了电解槽的使用寿命。因此，急需开发一种对环境和工人都友好的糊料，且在室温下即可捣固施工。本研究以环氧树脂为黏结剂，电煅煤为主要骨料，制备一种捣固温度为(20±5) ℃的铝用冷捣糊，其性能可满足工业铝用冷捣糊的要求，且施工过程无需预热，减少了有毒气体的排放，对环境和工人都友好。

1  实验

1.1  实验原料

以炭间糊为例，其典型的粒度分布为：粒度为5~3 mm的体积分数为20.65%，粒径为3~1 mm的体积分数为31.17%，粒径为1~0.074 mm的体积分数为33.55%，粒径为-0.074 mm的体积分数为14.63%。电煅煤和环氧树脂的基本物性如表1和表2所示。石墨粉含碳量(质量分数)为98%。

表1  电煅煤基本物理化学性能

Table 1  Basic physical properties of electro-calcined anthracite

表2  环氧树脂基本物性

Table 2  Basic physical properties of epoxy resin

1.2  实验方法

首先，称取一定质量的电煅煤和石墨粉，倒入NH-5型混捏锅中混匀。其次，向混匀后的骨料中加入不同配比的环氧树脂，室温(20 ℃)下混合料在混捏锅中混捏25 min，倾倒出混捏好的糊料。第三，将混捏好的糊料装入模具(d 50 mm×170 mm)中，随后在YNY32-200型材料成型机上室温成型，成型压力为7~10 MPa，制成标样(d 50 mm×120 mm)。第四，准确量取模压后标样的质量和体积，使用石油焦粉将标样表面包裹，在马弗炉中按照一定的升温制度(YS/T63.1—2006)进行焙烧。最后，准确测量焙烧后试样的质量和体积，再按相关标准检测焙烧后糊料的性能。

1.3  钠渗透测定

首先，将焙烧后的试样铺在石墨坩埚的底部，石墨坩埚被钢铁包裹作为阴极电解槽。其次，将配置好的电解质加入到石墨坩埚中，其中电解质的质量比m(Na₃AlF₆):m(NaF):m(CaF₂:):m(Al₂O₃)为71.5:14.5:5.0: 9.0(YS/T63.5—2006)。第三，把石墨坩埚放入到980 ℃竖式炉中，然后将固定在钢棒上的石墨阳极(28 cm²)缓慢地插入到熔融的电解质中，直到阳极与阴极槽底部的间距为3 cm，调整好电解槽及阳极后，通电电解4 h，其电流密度为0.7 A/cm²。最后，取出浸蚀后的试样，清除其表面的电解质，然后，用沾有酚酞试剂的试纸贴在纵向切开的试样上，测定试纸变色的高度即是钠渗透的深度^[14-15]，在渗透深度为2 mm处用S3400N型扫描电镜(SEM)和E-550型能谱仪(EDS)进行微观分析。

1.4  冷捣糊环保性测定

有机物为黏结剂制备的糊料，尤其是煤沥青，在加热过程中会释放出大量多环芳烃(PAH)，其中一些PAH是有毒的并对环境及人体产生长期不利影响^[16-17]，所以很多国家对这种气体都作出了具体的规定，如美国国家职业安全和健康机构就规定了17种PAH^[18]。本实验在管式炉中焙烧(YS/T63.1—2006)冷捣糊时，一端通入氮气，另一端经冷凝器冷凝液化接收，取出一定量的样品液，进行甲苯萃取，最后收集萃取液，定容，加入内标物，用7890A-5975C型气相色谱-质谱(GC-MS)定量分析试样液中PAH含量^[11-12]。

2  结果与分析

2.1  冷捣糊的理化指标

制备冷捣糊的理化指标如表3所示，其中理化指标的测定采用中国有色行业标准(YS/T 63—2006)。国内外生产冷捣糊的质量状况如表4所示^[19]。

从表3可得：制备的4号糊料总体性能最好，电阻率达到最低(73.23 μΩ·m)，抗压强度较高(21.4 MPa)，灰分质量分数(4.97%)和挥发分质量分数(6.72%)较低。当环氧树脂质量分数(＜11.0%)低时，制备的冷捣糊较干，不易成形和铺展，且树脂碳化物不足以填充骨料间的空隙，使得糊料的电阻率和抗压强度较低；当环氧树脂质量分数高(＞11.0%)时，制备的冷捣糊较湿，黏性过大，不易铺展和施工，且碳化后的树脂不仅充分填充了骨料间的空隙，还略有剩余，碳化后环氧树脂的电阻率比电煅煤的电阻率高^[20]，其强度不如电锻煤，使制备的冷捣糊电阻率略有增加，而抗压强度则降低。由于采用的优质电锻煤和石墨及结焦值较高的环氧树脂，因此，制备的冷捣糊灰分和挥发分质量分数都较低。4号冷捣糊的理化指标和我国通常标准及除了美国和意大利以外的其他国家通常标准相比都能达到其工业要求，甚至部分性能优于国家标准，如我国生产的冷捣糊电阻率通常标准为70~110 μΩ·m之间，4号冷捣糊的电阻率在国家标准的下限附近。电阻率是衡量冷捣糊一个很重要的指标，低电阻有利于铝行业的节能。但和美国(70 μΩ·m)和意大利(53 μΩ·m)生产的冷捣糊相比电阻率偏高，这可能与糊料中石墨质的质量分数有关。另外4号糊料易于捣固，捣固温度为15~25 ℃，有合适的体积膨胀(0.41%)、热导率(6.6 W/(m·K), 30 ℃时)、弹性模量(4.3 GPa)等非常规性能，这些非常规性能均能达到国外报道典型冷捣糊的要求^{[10, 12]}。

2.2  环氧树脂的碳化分析

焙烧糊料的方法焙烧环氧树脂至不同的温度后，采用KBr粉末压片法，对400~4 000 cm^-1范围内焙烧碳化后环氧树脂进行红外分析，如图1所示。

环氧树脂中主要官能团有环氧基、醚键和羟基等，由图1(a)可知：环氧树脂经750 ℃碳化处理后部分官能团已经消失，如915 cm^-1处环氧基特征吸收峰、1 736 cm^-1处羰基伸缩振动峰和3 000 cm^-1处饱和碳氢伸缩振动峰等，只残留了1 250 cm^-1/2 450 cm^-1处醚键的伸缩振动峰和1 607 cm^-1处苯环特征吸收峰。经750~950 ℃碳化后的环氧树脂红外吸收基本没变，说明环氧树脂在750 ℃前已完成焙烧(从糊料的热重也可得)，只是碳化温度越高，碳化后树脂官能团消失得越完全且微观结构也发生了调整，如苯环振动峰逐渐减弱，则可能会向稳定的平面六圆环结构的类石墨微晶转变。

表3  制备冷捣糊的理化指标

Table 3  Physical properties of prepared cold ramming paste

表4  国内外冷捣糊的质量状况^[19]

Table 4  Physical properties of cold ramming paste in different countries

图1 不同碳化温度下环氧树脂的红外图谱

Fig.1  Infrared spectrum of carbonized epoxy resin at different temperatures

环氧树脂经750 ℃和950 ℃高温处理后仍有羟基的振动峰，而850 ℃碳化处理则没有羟基存在，由此可见，750 ℃和950 ℃高温处理后，环氧树脂中的羟基主要是水分中的羟基，可能是溴化钾或试样中的水分引起的^[21]，由于树脂中的官能团经高温碳化后已基本消失，因此这并没有影响对树脂官能团的分析。

2.3  冷捣糊的钠渗透

制备的糊料将应用在铝电解槽中，因此，糊料的钠渗透是一个重要的指标。不同黏结剂含量制备冷捣糊的钠渗透深度如表5所示。

表5  制备糊料的钠渗透深度

Table 5  Depth of sodium penetration of prepared paste

从表5可知：1号和2号糊料树脂含量较少，焙烧后空隙率较高，因此，其钠渗透的深度较深(5.8 mm和5.7 mm)；3号和4号糊料的钠渗透深度则差别不大，分别为4.9 mm和4.8 mm，这主要是由于树脂碳化物较好地黏结骨料及填充了骨料间的空隙；5号试样由于树脂含量较多，碳化后生成的碳化物较多，这种碳化物的主要成分为多苯稠环，这种物质抗钠渗透的能力不及电煅煤和石墨^[22]，因此，其钠渗透的深度较深。4号糊料渗透电解质的微观分布及元素分析如图2所示。从图2(a)可知：电解质主要黏附在大颗粒的表面，并沿着颗粒间的缝隙下渗，从而使得电解质不断地浸蚀试样。因此，适当提高糊料的成型密度，可以提高糊料的抗钠浸蚀。从图2(b)可知：渗透到试样中的主要是一些离子半径较小的离子如F，Na，Al和Ca等。

图2  4号糊料钠渗透的微观形貌和渗透元素

Fig.2  Micro-morphology and penetrated elements of sodium penetration of paste 4

2.4  冷捣糊的热分析

由于电煅煤已经2 000 ℃的高温煅烧，可认为电煅煤和石墨在焙烧过程中是基本不变的，因此，糊料在焙烧时的质量及热量变化则主要是黏结剂的热解缩聚过程。以4号糊料为例，在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率从室温到900 ℃做热重和热膨胀分析，结果如图3和图4所示。

图3  4号糊料的热重-差热曲线

Fig.3  TG-DSC curves of paste 4

图4  4号糊料的热膨胀系数

Fig.4  Linear thermal expansion of paste 4

由图3和图4可知：制备4号糊料的热重和热膨胀曲线均可分为3个阶段。

第一质量损失阶段为室温~200 ℃，此时热质量损失率为0.17%，最大质量损失率温度为70 ℃左右，主要是由于冷捣糊中自由水的蒸发，主要为吸热反应；另外，由于物料的受热膨胀及环氧树脂的热固化^[23-24]，4号糊料在室温~150 ℃急剧膨胀，如图4所示。

第二质量损失阶段为200~400 ℃，此阶段总质量损失率为5.05%，为糊料热质量损失率最大的阶段。从图4可知：4号糊料在150~300 ℃为急剧收缩阶段，且在230 ℃其收缩率达到最大。因此，糊料在焙烧时应减缓这一温度段的升温速率，使得树脂结焦值增加，糊料的收缩率降低。根据热质量损失速率的不同可将此阶段分为2个部分：第1部分为200~350 ℃，此阶段的质量损失率为2.13%，主要是由羟基和羰基等基团缩合分解出一些小分子化合物如H₂O等^[19]，同时环氧树脂进一步缩聚，因此，糊料急剧收缩。第2部分为350~400 ℃，此时，热质量损失率为2.92%，这时环氧树脂进一步热解，甚至主链也开始裂解，质量损失率达到最大。

第3阶段为400~900 ℃，树脂中残留的醚键和苯环中的氢进一步分解，质量损失率为2.3%，而350 ℃后，糊料的膨胀趋于稳定。从差热曲线可得：310~420 ℃时主要是糊料中黏结剂的主链裂解，因此，为吸热过程；树脂主链裂解后又结合成其他稳定的碳结构，如脱除氢和氧后的碳原子可能会结合成一些稳定的平面碳原子六圆环结构的石墨微晶，因此，420~430 ℃时为放热过程。

2.5  冷捣糊环保性

环氧树脂型冷捣糊与煤沥青型糊料逸出气体进行毒性分析，结果如表6所示。

表6  不同黏结剂糊料PAH分析

Table 6  PAH analysis and comparison of pastes used different binders       mg/kg

从表6可知：煤沥青型冷捣糊逸出PAH是环氧树脂型冷捣糊逸出PAH的2.2倍，而毒性和高毒性的PAH则分别为2.1倍和2.3倍，其中高毒性的PAH中则以苯并(a)芘(BaP)为代表，而煤沥青型冷捣糊中BaP的质量分数是环氧树脂型冷捣糊BaP质量分数的2.4倍。煤沥青型热捣糊和中温糊的毒性和高毒性PAH比其制备的冷捣糊还高。如何减少像BaP这类强致癌、高毒性气体的排放，是炭素行业中难题之一，环氧树脂型冷捣糊释放毒性PAH较低，其环保性更好，为我国炭素行业摸索了一条新的道路。

3  结论

(1) 制备了一种捣固温度为15~25 ℃的铝用冷捣糊(环氧树脂和骨料质量比为11:89)，该冷捣糊具有低电阻率(73.23 μΩ·m)、高抗压强度(21.36 MPa)及合适的体积膨胀(0.41%)和热膨胀等优越的性能，达到工业要求。

(2) 环氧树脂是一种易于烧结的黏结剂，经高温(750 ℃)碳化处理后，环氧基、羰基和羟基都已衰减甚至消失，残留下部分醚键和苯环。碳化温度越高，树脂官能团消失地越完全。

(3) 环氧树脂型冷捣糊热分析中，第2阶段(200~400 ℃)质量损失和体积收缩最严重，焙烧时应减缓这一温度段的升温速率，可提高黏结剂的结焦值，减少糊料的收缩。

(4) 环氧树脂型冷捣糊环保性较好，在焙烧过程中，其毒性PAH释放量不到传统煤沥青型冷捣糊释放量的1/2。

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(编辑  何运斌)

收稿日期：2012-11-29；修回日期：2013-04-07

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204084)；云南省科技创新强省计划项目(2012AA007)

通信作者：谢刚(1962-)，男，重庆人，博士，教授，从事冶金物理化学研究；电话：0871-65186166；E-mail: gangxie@sina.com