高砷含锡烟尘直流矿热炉挥发的工艺

袁海滨^{1, 2}，朱玉艳¹，张继斌^{1, 3}

(1. 云南锡业股份有限公司，云南 个旧，661000；

2. 昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，云南 昆明，650093；

3. 红河砷业有限责任公司，云南 个旧，661000)

摘要：采用直流矿热炉挥发工艺对高砷含锡烟尘除砷的工艺进行研究，考察系统压力、焦炭添加量、(NH₄)₂SO₄添加量、冷凝区域温度及渣型对工艺的影响，用XRD和SEM(EDS)等方法对样品和渣的微观结构进行分析。研究结果表明：在最佳条件下，当渣的酸碱度为0.8~1.3，渣液温度为1 450~1 478 K，系统负压为-5~0 Pa，焦炭添加量为1.0%~5.0%(质量分数)，(NH₄)₂SO₄添加量为0~5.0%，冷凝区域温度为473 K以下时，最佳脱砷率可达93.3%~95.0%，产品的最佳品级可提高至99.2%，而锡含量仅为0.027%。弱酸偏碱性渣的黏度低，流动性较好，经放渣、冷却、残余砷的二次挥发后，渣含砷降低至0.79%，而有价金属锡富集至21.37%，该金属锡的回收率达90.0%以上。

关键词：高砷含锡烟尘；直流矿热炉；砷；有价金属锡

中图分类号：TF13；TQ126.41         文献标志码：A        文章编号：1672-7207(2013)06-2200-07

Process of high-arsenic dust containing tin volatilization from DC submerged arc furnace

YUAN Haibin^{1, 2}, ZHU Yuyan¹, ZHANG Jibin^{1, 3}

(1. Yunnan Tin Group Limited Company, Gejiu 661000, China;

2. National Engineering Laboratory of Vacuum Metallurgy,

Kunming University of Science and Technology, Kunming, 650093, China

3. Honghe Arsenic Limited Liability Company, Gejiu 661000, China)

Abstract: A novel process was developed to treat high-arsenic dust containing tin volatilization by DC submerged arc furnace. To investigate the effects of system pressure, coke addition, (NH₄)₂SO₄ addition, condensation temperature and slag type on the process, microstructure of sample and slag were analyzed by the methods of XRD and SEM(EDS). The results show that under the best condition, the acidity-alkalinity of slag at 0.8-1.3, temperature of slag at 1 450-1 478 K, system negative pressure under -5 to 0 Pa, coke addition at 1.0%-5.0% (mass fraction), (NH₄)₂SO₄ addition at 0-5.0% and the temperature of condensation area under 473 K, the best removal rate of arsenic can reach 93.3%-95.0%, the best grade of product could be improved to 99.2% with only 0.027% content of tin. The viscosity of weak acidity slag partial alkaline is low, content of arsenic in slag can be decreased to 0.79% and valuable metal tin can be enriched to 21.37% with above 90.0% recovery rate, after discharging and cooling slag, and secondary volatilization of residual arsenic from slag.

Key words: high-arsenic dust containing tin; DC submerged arc furnace; arsenic; valuable metal tin

随着锡、铅、铜、锌等矿产资源的开采冶炼，其伴生元素砷也随之进入冶炼系统^[1]。元素砷在冶炼系统内常以三氧化二砷的形式大量富集于烟尘内，含量在40%~60%(质量分数)而被称之为高砷烟尘^[2]。由于该烟尘内含有一定量的有价金属而常被配入原料，重新进炉冶炼以回收其中有价金属，从而导致元素砷在整个工艺流程中不断循环，而难以被除去。然而，元素砷在系统内的循环对工艺有较大的危害。因此，有必要将高砷烟尘从冶炼系统开路处理、综合回收其中有价金属^[3]。日本同和矿业公司在1975 年采用湿法处理炼铜高砷烟尘^[4]，综合回收有价金属并投产至今。近十年来，国内学者也开展了高砷烟尘湿法处理的研究^[5-9]。然而，该法虽能初步回收高砷烟灰中的各有价金属，但还存在一些问题，如有价元素综合回收率偏低、产品结构不尽合理，尤其是湿法处理后的含砷废水处理难度大。而采用火法处理高砷烟尘，在粉尘输送、进炉、密闭冷凝、产品自动包装以及高效收尘除尘方面做好工作，可避免含砷废水的处理。然而，这方面的相关研究报道较少，国内外仅有少数学者开展了含砷矿石火法脱砷过程的研究^[10-13]。为此，本文作者在云南红河砷业有限公司前期工作的基础上^[14-15]，进行了高砷含锡烟尘直流矿热炉挥发工艺的研究，考察系统负压、焦炭添加量、(NH₄)₂SO₄添加量、冷凝区域温度及渣型对该过程脱砷率及有价金属锡的回收率的影响，为实现炼锡高砷烟尘各有价元素的清洁、高效回收以及二次资源的综合利用奠定基础。

1  实验

1.1  实验原料

本工艺使用的高砷含锡烟尘是来自云南锡业集团有限公司锡冶炼过程产生的烟尘，其主要成分如表1所示，X线衍射分析结果如图1所示。从图1可看出：砷主要是以As₂O₃的形态存在于烟尘中，同时还含有一定量的SnO₂，Fe₂O₃和PbSO₄。直流矿热炉造熔池所用的水淬渣是来自烟化炉产生的渣，其主要成分如表2所示，工艺优化时所用的焦炭为云南富源所产，粒度为10~20 mm，其工业分析结果如表3所示，而使用的(NH₄)₂SO₄是市售的工业纯级。

表1  高砷含锡烟尘主要化学成分(质量分数)

Table 1  Main chemical composition analysis results of high-arsenic dust containing tin         %

图1  高砷含锡烟尘原料的X线衍射谱

Fig. 1  XRD pattern of raw material high-arsenic dust containing tin

表2  水淬渣主要化学成分(质量分数)

Table 2  Main chemical composition analysis results of water granulated slag              %

表3  焦炭工业分析结果(质量分数)

Table 3  Technical analysis results of coke    %

1.2  实验方法

根据As₄O₆(As₂O₃的聚合态形式)蒸气压p与温度T的关系^[10]：lg p=-3 130/T+7.16，在733 K的条件下，As₄O₆蒸汽压已达到101 kPa，在熔炼过程中较易挥发。因此，利用高砷含锡烟尘中的三氧化二砷的低温挥发特性，在直流矿热炉内，水淬渣在1 473 K左右熔化，形成熔池熔液，高砷烟尘进入熔池熔液中后，具有挥发性的三氧化二砷将从熔液中挥发进入冷凝沉降室内被收集，合格的三氧化二砷将作为产品打包外售，不合格的将回炉再处理，而不挥发的砷酸盐被焦炭还原剂还原后从熔液挥发脱除，其他有价金属则溶于熔池中，而被以渣的形式回收。

1.3  分析测试

采用日本理学公司Rigaku X线自动衍射仪(D/max-3B)对样品进行物相分析，Cu K_a辐射源，扫描区间为10°~100°，管电压为50 kV，管电流为100 mA；采用荷兰Philips公司XL30ESEM-TMP型扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征；采用美国伊达克斯(EDAX)有限公司PHOENIX^TM能谱仪(EDS)进行元素种类与含量的表征。

2  结果与讨论

2.1  渣型的选择

因高砷含锡烟尘中的主成分三氧化二砷挥发温度只需733 K，因此直流矿热炉不需提供太高温度。然而，由于直流矿热炉的特性，其在较低温度条件下，难以稳定工作，必须在炉内维持一定深度的渣液才能稳定电流电压，恒定功率工作。此外，由于炉墙砖、炉底砖分别是镁铬砖、镁碳砖，均为碱性砖，因此渣液酸碱度不能过于偏酸性。为使直流矿热炉在较低功率、较低温度下稳定运行，而根据FeO-SiO₂-CaO相图^[16]选择渣型，以水淬渣为造熔池原料，使用一定量的石英砂、石灰石将渣型调至需要的酸碱度(k)。图2所示为直流矿热炉内实测的渣液酸碱度与其熔点关系。

图2  炉内渣液酸碱度与熔点关系

Fig. 2  Relationship between acidity-alkalinity of slag and smelting temperature in furnace

由图2可知：当酸碱度k＞1.3时，渣液熔点温度随着酸碱度k的增大而增加，而渣液的黏度快速增大，若要稳定直流炉工作，必须提高渣液温度，此操作不利于直流炉低功率运行以及直流炉使用寿命的延长，且在渣液黏度较大的情况下，也不利于熔池内三氧化二砷的挥发；当酸碱度k为0.8~1.3时，渣液温度为1 450~1 478 K，此时，直流炉可在低档位、低功率下运行，且渣液黏度小，熔池内渣液能稳定保持，不出现直流炉干烧，有利于熔池内三氧化二砷的挥发及有价金属锡的富集回收。因此，本工艺选择酸碱度k在0.8~1.3的渣型。

2.2  系统压力对工艺的影响

高砷含锡烟尘挥发时，系统全封闭，整个挥发、冷凝、沉降系统均处于负压状态，若系统因粉尘堵塞而出现正压或微正压，则将出现三氧化二砷烟气大量无组织排放而恶化生产环境、危害职工健康。本工艺定义常压压力为0 Pa压力，低于常压压力为负压，而大于常压压力为正压。在渣液温度为1 450~1 478 K的弱酸偏碱性的条件下，以沉降室内产品锡含量以及作业环境来考察系统压力对工艺的影响，结果如表4所示。

表4  系统压力对工艺的影响

Table 4  Effect of system pressure on process

由表4可知：当系统负压大于-10 Pa时，由于负压太大，导致部分烟尘还未进入渣液就被机械夹杂而进入沉降室内，导致产品含锡为2%~3%(质量分数)，该产品含锡偏高，为不合格产品，必须回炉处理；而当系统负压为-8~-5 Pa时，产品含锡为0.5%~1.0%，该产品基本合格；当系统负压为-5~0 Pa时，产品含锡为0.018%~0.5%，该产品锡含量较低，为合格产品，此时三氧化二砷产品的品级达97.0%以上，可作商品出售；若出现系统压力大于0 Pa，则将出现炉喉堵塞，大量三氧化二砷烟气外排而污染作业环境。因此，本工艺选择系统负压为-5~0 Pa范围内作业，在该负压范围内作业，可实现清洁生产、高效收尘，各有价金属回收率高。

2.3  焦炭添加量对砷脱除率的影响

当三氧化二砷在过强的氧化气氛中挥发时，As₄O₆也可能进一步被氧化为As₂O₅，导致生成不挥发的nMO·As₂O₅等物质，尤其是很容易与CaO反应生成稳定的砷酸钙。为避免不挥发物质的生成，可以采用提高焙烧温度或降低体系中氧位的方法，但提高温度是有限的。因此，常用加入少量碳质还原剂造成弱氧化或弱还原气氛的方法，可防止As₂O₅的生成，且碳质还原剂及还原性气体CO对砷酸盐具有一定的还原作用，促使砷酸盐分解脱砷，有利于砷的挥发脱除。若还原气氛过强时，将导致部分砷的氧化物被还原成单质砷而挥发，因此常在直流炉的炉喉口开启一定开度的孔，往系统内灌入一定量的空气，以将该部分单质砷氧化。在渣液温度为1 450~1 478 K、系统负压为-5~0 Pa时，考察了焦炭添加量对烟尘中砷脱除率的影响，结果如图3所示。

图3  焦炭添加量与砷脱除率关系

Fig. 3  Relationship between carbon addition and removal rate of arsenic

据图3可知：当不添加焦炭时，最佳砷脱除率仅能达87.0%，而当添加焦炭量为所加入的烟尘总量的1.0%~5.0%时，砷的脱除率随之增加而增大，最佳脱除率可达93.3%~95.0%。然而，在焦炭添加量增加至5.0%时，出现炉喉口部结块堵塞严重。经清理该块状堵塞物时发现，该堵塞物呈黑色且具金属光泽，经检测分析，该黑色块物为单质砷。由于焦炭添加量偏大，导致还原气氛过强，使得部分砷被以单质砷还原而挥发至炉喉口部冷凝，因此而堵塞烟气。因此，最佳焦炭添加量为3.0%~5.0%，以砷不被还原成单质砷而堵塞炉喉口为基准。

2.4  (NH₄)₂SO₄添加量对产品品级的影响

潘崇发^[17]指出，(NH₄)₂SO₄在含砷烟尘挥发提取金属砷的过程中，对有价金属锡的富集有利，可将渣液中的锡氧化物转变成Sn(SO₄)₂，可防止氧化锡被还原成氧化亚锡而挥发进入冷凝沉降室，而导致有价金属锡的回收率降低。他通过添加抑制剂(NH₄)₂SO₄的前后比较发现，块砷质量由之前的97.63%提高至99.40%，有价金属锡在残渣中的富集由之前的31.92%提高至42.68%。因此，本文在控制渣液温度为1 450~ 1 478 K、系统负压为-5~0 Pa、焦炭添加量为3.0%~ 5.0%时，考察(NH₄)₂SO₄添加量对有价金属锡的富集作用，以沉降室内产品三氧化二砷的品级来考察(NH₄)₂SO₄添加量的影响，结果如图4所示。

图4  (NH₄)₂SO₄添加量与产品As₂O₃品级关系

Fig. 4  Relationship between (NH₄)₂SO₄ addition and grade of As₂O₃ product

由图4可知：在(NH₄)₂SO₄添加量为烟尘总量的0~5.0%时，随着其添加量的增加，沉降室产品三氧化二砷的品级也提高，最佳效果可提高至99.2%，经分析其中有价金属锡含量仅为0.027%。据此，可说明(NH₄)₂SO₄添加对烟尘三氧化二砷的挥发、产品品级的提高以及有价金属锡的富集都有积极的作用，抑制了锡的挥发损失，有利于提高金属锡的回收率。

2.5  冷凝区域温度对产品沉降的影响

在上述最优参数条件下，考察冷凝区域温度对产品三氧化二砷冷凝沉降的影响。从布袋收尘起至炉喉出口，以温度段为考察对象，分别考察了309~323，323~473，473~573和573~773 K 4个主要温度段，结果如表5所示。

表5  冷凝区域温度对产品三氧化二砷冷凝的影响

Table 5  Influence of condensation temperature on As₂O₃ product

由表5可知：由于炉喉出口温度为573~773 K，烟气较少在该区域冷凝，该区域仅有1.0%的冷凝块状结晶物；而在温度为473~573 K的沉降室内，凝结了约4.0%的凝结块状物，该凝结物表面呈融化平铺状，硬度较高；而在323~473 K的温度段内，产品呈粉状、白色晶体结晶状，该区域内收集的三氧化二砷产品较多，约占总量的80.0%，且品级均稳定在98.0%以上，为合格产品；而在布袋收尘器内，温度为309~323 K，收集到的产品为红色粉状物料，约占总量的15.0%，该物料经化学成分分析显示，铅含量为0.5%~1.0%，锡含量为2.0%~5.0%，因此该区域内的产品为不合格产品，需回炉处理。经分析认为，可能是由于入炉的高砷含锡烟尘里的铅、锡粉尘粒度较小，而未能进入熔池内，随风机抽负压进入沉降室，最终在布袋收尘器内沉降。

为研究As₂O₃挥发性气体As₄O₆(g)的冷凝性质，下面采用HSC Chemistry 5.0热力学分析软件^[18]，对其冷凝过程进行热力学分析。冷凝过程主要发生的反应如下，分析结果如图5所示。

As₄O₆(g)=2As₂O₃(l)            (1)

As₄O₆(g)=2As₂O₃(s)            (2)

As₂O₃(l)=As₂O₃(s)            (3)

图5  As₄O₆(g)冷凝过程反应(1)~(3)△G_T与T关系

Fig. 5  Relationships between △G_T and T of reactions (1)-(3) during As₄O₆(g) condensation process

由图5可知：在573~773 K时，虽反应(1)和(2)中As₄O₆(g)气体冷凝生成液态As₂O₃(l)与固态As₂O₃(s)的吉布斯自由能相近，而该温度段还包含了As₄O₆(g)挥发的初始温度733 K，因此，该区域内存在挥发气体As₄O₆(g)不断冷凝又不断挥发的过程，从而导致该温度段内的冷凝产物较少。而在随着温度梯度的降低，在473~573 K时，随着反应(1)和(2)的吉布斯自由能的增大，增加了上述两式反应的可能性，特别是反应(3)，出现了冷凝物As₂O₃由液态向固态的转变，从而出现了该区域内冷凝产物呈熔融平铺状。在473 K以下时，上述各式反应的吉布斯自由能成倍数增大，使得所有As₄O₆(g)气体均能全部冷凝、结晶沉降，因此该区域内能收集到较多合格的三氧化二砷产品。

2.6  渣型对砷脱除速度的影响

当直流矿热炉内的渣液深度接近渣线砖高度的3/4时，必须停止烟尘的给料，提高直流矿热炉的功率使熔池温度提高至1 673~1 723 K，同时根据渣型要求，不断调整渣液酸碱度。本文在保持系统负压在-5~0 Pa，熔池温度为1 673~1 723 K时，考察了不同渣型对直流矿热炉脱砷速度的影响，结果如图6所示。

图6  不同渣型对直流矿热炉脱砷速度的影响

Fig. 6  Influence of different slag types on removal rate of arsenic in DC submerged arc furnace

由图6可知：当渣型为k=1.7的酸性渣时，在相同挥发时间内，炉渣中的砷含量仍高达13.6%，其脱砷速度明显低于中性渣、碱性渣的脱砷速度。这是因为，偏酸性渣的渣液在相同温度条件下，其黏度大，通常其黏度接近2.0 Pa·s，较为黏稠，使得渣液中残留的砷难以挥发脱除。但当渣型由酸性向中性、特别是弱酸偏碱性调整时，炉渣中的砷快速脱除。在酸碱度为0.9时，经过72 h的脱砷时间后，渣中残余砷降低至3.6%。这是因为，中性偏碱性渣的黏度低，通常约为0.5 Pa·s，流动性较好，非常有利于渣液中残留砷的快速脱除；且在此过程中，渣液中的有价金属锡非但不出现挥发而损失的现象，反而因砷的脱除而提高了其富集率。因此，在升温烧渣脱砷过程中，需根据渣型的变化而不断地调整，使渣液黏度低至0.5 Pa·s，流动性好，可快速将其中砷含量降低至合格要求，使渣液中的有价金属能回收。

2.7  渣相成分的SEM(EDS)分析

渣液中残余砷降低至3.6%以后，经放渣将渣液引入密闭带风机抽负压、布袋收尘的渣池内，经过48 h的降温冷却、渣中残余砷的二次挥发后，渣含砷可进一步降低，而有价金属锡难以挥发而得到富集。对冷凝渣相进行SEM(EDS)分析，结果分别如图7和表6所示。

图7  渣相的SEM像

Fig. 7  SEM images of slag phase

表6  渣相的EDS分析结果

Table 6  EDS analysis results of slag phase

从图7可以看出：该渣相形貌单一、均匀。而EDS分析结果显示，渣残余砷的平均含量为0.79%，而有价金属锡的平均含量达21.37%，经计算分析显示，该有价金属锡的回收率达90.0%以上。

3  结论

(1) 渣的酸碱度为0.8~1.3时，渣液温度为1 450~ 1 478 K，此时，直流炉可在低档位、低功率下运行，且渣液黏度小，熔池内渣液能稳定保持，不出现直流炉干烧，有利于熔池内高砷锡烟尘中砷的挥发及有价金属锡的富集回收。

(2) 在系统负压为-5~0 Pa范围内作业，焦炭添加量为1.0%~5.0%时，砷的脱除率可达93.3%~95.0%；焦炭添加量偏大，导致还原气氛过强而导致炉喉口堵塞。(NH₄)₂SO₄添加量为0~5.0%时，产品三氧化二砷的品级可提高至99.2%，锡含量仅为0.027%。

(3) 烟气冷凝时，在473~773 K时，存在挥发气体As₄O₆(g)不断冷凝又不断挥发的过程，导致收集到的冷凝产物较少；在473 K以下，所有As₄O₆(g)气体均能全部冷凝、结晶沉降，从而收集到较多合格的三氧化二砷产品。

(4) 弱酸偏碱性渣的黏度低，流动性较好，可快速将其中砷含量降低至合格要求，使渣液中的有价金属能回收。残余砷经二次挥发后，渣含砷降低至0.79%，而有价金属锡富集至21.37%，该金属锡的回收率达90.0%以上。本工艺可实现含砷烟尘物料的清洁生产、高效收尘，高效回收烟尘各有价金属，达到二次资源综合回收的目的。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-06-07；修回日期：2012-08-28

基金项目：云南省环保厅重金属污染与防治重点资助项目(2110399)

通信作者：袁海滨(1984-)，男，江西吉安人，硕士，工程师，从事有色金属冶炼研究；电话：15126377977；E-mail：yuanhaibin101@163.com