阴极电位对X80管线钢在碱性土壤模拟溶液中应力腐蚀行为的影响

王丹^{1, 2}，谢飞²，吴明²，陈旭²，付杨²，张文建²，葛岚²

(1. 中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛，266555；

2. 辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺，113001)

摘要：采用慢应变速率拉伸试验(SSRT)、动电位极化技术及交流阻抗技术研究不同阴极电位下X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中的应力腐蚀开裂(SCC)行为，并结合扫描电子显微镜(SEM)对试样断口形貌进行表征。实验结果表明：随着阴极电位的降低，X80管线钢的SCC敏感性呈现先下降后上升的趋势；E_corr下，金属表面裂纹萌生于点蚀坑，试样的开裂机制为阳极溶解机制；外加电位在-0.80 V至-0.95 V间试样处于阴极保护电位区，此区域内金属的应力腐蚀敏感性较低，SCC机制为阳极溶解和氢致开裂混合机制；当阴极电位为-0.90 V时，试样处于受保护状态；电位为-1.0 V和-1.2 V时，金属的SCC敏感性不断增大，金属应力腐蚀开裂表现为氢致开裂机制。

关键词：X80管线钢；阴极电位；碱性土壤；应力腐蚀开裂

中图分类号：TG172.4             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)09-2985-08

Effect of cathode potentials on stress corrosion behavior of X80 pipeline steel in simulated alkaline soil solution

WANG Dan^{1, 2}, XIE Fei², WU Ming², CHEN Xu², FU Yang², ZHANG Wenjian², GE Lan²

(1. College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, China;

2. College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

Abstract: Slow strain rate testing (SSRT), potentiodynamic polarization and electrochemical impedance technology were employed to study the stress corrosion cracking (SCC) behavior of X80 pipeline steel at different cathode potentials in Ku’erle soil simulated solution. Fracture surfaces were observed by SEM under applied cathode potential conditions. The results show that the SCC sensitivity of the metal first decreases but then increases with the reduction of cathodic potential. The cracks are generally initiated at corrosion pits with open circuit potential. The crack generation mechanism of X80 steel is attributed to anodic dissolution. When the applied potential is from -0.80 V to -0.95 V, the metal exhibited lower SCC sensitivity under the potential area and their cracking generation mechanism is anodic dissolution and hydrogen embrittlement. When the cathode potential is -0.90 V, the metal is protected. When the applied potentials are -1.0 V and -1.2 V, the process of hydrogen evolution plays the dominant role in SCC occurrence, meaning that the SCC mechanism is hydrogen embrittlement. Moreover, SCC susceptibility increases with the decrease of the applied cathodic potential.

Key words: X80 pipeline steel; cathode potential; alkaline soil; stress corrosion cracking

埋地油气管线在输送过程中不可避免地发生土壤环境局部腐蚀，其中应力腐蚀开裂(SCC)是所占比例最大，腐蚀最严重的环境断裂形式^[1]。SCC是由腐蚀介质和应力的协同作用产生低应力开裂现象，其发生速度很快，事先没有明显征兆，往往造成灾难性后果，严重影响油气管线的安全运行^[2-4]。目前，国内外对土壤环境SCC行为和机理方面的研究多集中在高pH SCC和近中性pH SCC^[5-14]。而对我国实土环境的研究却鲜有报道，且关于SCC行为机理的研究存在不同观点。Liu等^[15]认为：X70钢在鹰潭土壤模拟溶液中SCC行为是由阳极溶解和氢致开裂共同控制的。在-0.85 V(vs SCE)至-1.20 V(vs SCE)，氢脆占主导地位。而低于自腐蚀电位，阳极溶解则是关键诱因。Liang等^[16]提出：氢对X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中SCC行为起主要作用，氢质量分数的增加能加大应力腐蚀敏感性，也加速裂纹尖端的溶解速度；陈旭等^[17]研究表明：在库尔勒土壤中SCC的机制与外加电位有关，阳极极化及自腐蚀电位下，X80钢焊接接头的开裂机制为阳极溶解，而电位在-1.20 V(vs SCE)，开裂机制为氢和应力协同作用。西气东输二线工程主干线采用X80钢铺设，全长4 945 km，跨越等14个省(区、市)，途径新疆库尔勒地区。库尔勒土壤属于西部典型的荒漠盐渍土，其土壤模拟溶液呈碱性，其pH为8.3~9.4介于近中性pH环境与高pH环境两者之间，含盐量较高^[18]，容易发生点蚀等局部腐蚀现象，从而引发应力腐蚀开裂。本文采用扫描电镜(SEM)对X80钢的断口形貌进行表征，研究不同阴极电位下X80钢在库尔勒土壤模拟溶液中的应力腐蚀开裂行为，为X80管线钢在实际应用中的腐蚀防护提供科学依据。

1  实验方法

实验采用西气东输管线的X80钢为试样材料，其材料化学成分如表1所示。实验溶液为库尔勒土壤模拟溶液，根据库尔勒土壤的化学成分及pH等物理化学性质，用分析纯NaHCO₃，KNO₃，Na₂SO₄，CaC1₂，NaCl，MgCl₂·6H₂O和去离子水配制实验室用库尔勒土壤模拟溶液。其化学成分为(质量分数)：0.010 6% HCO₃^-，0.013 2% NO₃^-，0.085 2% SO₄^2-，0.231 7% C1^-，0.004 4% Ca²⁺。用5%的NaOH调节溶液的pH为9.0。

电化学试样长度×宽度×厚度为10 mm×10 mm×2 mm，在面积为1 cm²的试样背面点引出Cu导线，利用环氧树脂将试样包封在聚四氟乙烯中。试样先用丙酮清洗，再用水砂纸按照由粗到细依次从60#~1000#对工作电极进行打磨，然后用无水乙醇、去离子水清洗，烘干后备用。实验采用三电极体系，试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。利用PARSTAT2273型电化学工作站进行快、慢扫描速率的极化曲线和不同阴极电位下的交流阻抗测试。快扫速率为50 mV/s，慢扫速率为0.5 mV/s，扫描范围为-1.20 V至0.10 V；交流阻抗测量分别在自腐蚀电位(E_corr)，-0.80，-0.90，-0.95，-1.00和-1.20 V下进行，测量频率范围为0.01 Hz~100 kHz，交流扰动电压幅值为10 mV。

拉伸试样取材方向应沿实际管线的环向(即试样轴向为实际管线环向)，以保证拉伸时试样的主受力方向与实际受力方向一致。拉伸试样的尺寸按照GB/T 15970—2009标准制备，如图1所示。拉伸试样表面处理方法与电化学试样的处理方法相同。慢应变速率拉伸试验(SSRT)在WDML-3型应力腐蚀试验机上进行。实验时始终保持通入氮气，在空气、自腐蚀电位(E_corr)以及阴极电位为-0.80，-0.90，-0.95，-1.00和-1.20 V条件下以1×10^-6 s^-1应变速率进行拉伸。拉断后，对利用SEM对断口形貌及二次裂纹形貌进行观察。

图1  SSRT试样尺寸

Fig. 1  Dimension of specimen for SSRT

表1  X80管线钢的化学成分(质量分数)

                             Table 1  Chemical composition of X80 pipeline steel                             %

本文所有实验温度均为室温，所有电位值均相对于饱和甘汞电极(SCE)，实验前溶液均通99.9%氮气除氧1 h，所有实验均进行3次平行实验，以保证实验结果的重复性良好。

2  实验结果

2.1  SSRT

图2所示为X80管线钢在库尔勒模拟溶液中的不同条件下的SSRT结果。图3所示为不同阴极电位下X80管线钢伸长率和断面收缩率的分析结果。由图2可见：X80钢在不同电位下的抗拉强度、伸长率δ及断面收缩率ψ均明显比空拉状态时的低，这表明试样在库尔勒模拟溶液中具有一定的SCC敏感性。试样在-0.80 V至-0.95 V之间，δ和ψ均大于E_corr, 说明在此电位区间(阴极保护区)内阴极电位对SCC起到保护作用。-1.00 V和-1.20 V时，试样的δ和ψ明显下降低于E_corr，SCC敏感性增大。金属的δ和ψ呈现出一定趋势：δ/ψ(空拉)＞δ/ψ(-0.90 V)＞δ/ψ(-0.80 V)＞δ/ψ (-0.95 V)＞δ/ψ(E_corr)＞δ/ψ(-1.00 V)＞δ/ψ(-1.20 V)。

图2  X80管线钢在库尔勒模拟溶液中的SSRT曲线

Fig. 2  SSRT curves of X80 pipeline steel in Ku’erle simulated solution

图3  阴极电位对X80管线钢伸长率和断面收缩率的影响

Fig. 3  Effects of applied cathode potentials on specific elongation and reduction in area of X80 steel

2.2  断口形貌

X80管线钢在空气中和库尔勒模拟溶液中SSRT后的断口和侧面形貌如图4和图5所示。由图4可见：空拉时，断口呈现出微孔聚集型的等轴韧窝，韧窝均匀，且较大较深，在韧窝下方存在纯剪切的蛇行花样，断口属于典型的韧性断裂。断口侧面无二次裂纹出现，呈现位错滑移形变特征。E_corr时，主断口形貌以浅韧窝和撕裂棱为主，呈现韧性断裂特征。断口侧面出现了微裂纹，其边缘存在尚未脱落的夹杂物颗粒，并且裂纹周围伴随明显的点蚀坑。-0.80 V至-0.95 V时，主断口形貌多为浅韧窝和微孔，断口边缘等局部区域存在少量具有脆性特征的小刻面，断口呈现韧性-脆性混合断裂特征。在此电位区间，随着电位的降低，韧窝数量越来越少，深度越来越浅，而脆性特征越加明显，断口侧面存在微裂纹明显比E_corr时细小，说明此阴极电位区域对试样起到保护作用(称为阴极电位保护区)。在-0.80 V时，侧面呈现出微裂纹，周围伴随着浅蚀坑；-0.90 V时，侧断口未发现二次裂纹和蚀坑，与空拉状态相似，表明此时试样处于阴极保护状态, -0.90 V为最佳阴极保护电位；-0.95 V时，侧断面存在微裂纹及微小的少量蚀坑。-1.00 V时，主断口出现了较短的河流花样，局部伴随少量微孔，呈现典型的准解理型断口特征，属于脆性断裂。断口侧面出现明显的二次裂纹，裂纹中有夹杂物颗粒，但无蚀坑存在。-1.20 V时，断口呈现明显的河流花样和解理台阶，表现为解理断裂特征，这是典型的脆性断裂，断口侧面也出现二次裂纹，裂纹很深并且连续。

2.3  电化学行为

图6所示为X80钢在库尔勒模拟溶液中快、慢扫极化曲线。根据Parkins理论^[19]，裂纹尖端(金属表面无产物膜)和非裂纹区域(金属表面存在产物膜)的电化学行为可以通过快、慢极化曲线进行表征。由图6可见：试样的阴极电位保护区为-0.77 V至-0.97 V。在此区域内，快扫极化曲线为阳极控制过程，说明裂纹尖端发生阳极溶解反应；而慢扫极化曲线表现为阴极控制过程，说明非裂纹区域存在阴极析氢反应，即生成的氢渗入金属内部，改变晶格畸变能，从而增大裂纹扩展动力，加速SCC的发生，故阴极电位保护区呈现阳极溶解和氢致开裂混合机制。当阴极电位低于保护区电位时，快、慢扫曲线则表现为完全阴极控制过程，即SCC是由氢致开裂机制导致的。

阴极电位对X80钢在库尔勒模拟溶液中EIS的影响如图7所示。由图7可见：随着阴极电位的降低，金属的容抗弧直径均呈现先增大后减小的趋势，即试样腐蚀过程所受阻力R由大至小表现为：R_{-0.90 V}＞R_{-0.80 V}＞R_{-0.95 V}＞R_Ecorr＞R_{-1.00 V}＞R_{-1.20 V}。这与SSRT分析结果一致。在E_corr时，阻抗图谱低频出现了收缩的实部，说明金属表面有产物膜吸附，而产物膜是通过阳极溶解反应生成的，即E_corr下阳极溶解作用控制腐蚀过程。在阴极保护电位时，EIS只出现1个容抗弧，这是因为低频区域阳极控制的收缩部分与阴极控制的扩散部分叠加在一起，相互抵消^[20]，故在阴极电位保护区表现为阳极溶解和阴极扩散混合作用。电位低于保护电位时，低频出现明显的Warburg阻抗，而且随着电位的降低，Warburg阻抗越加明显。这表明阴极扩散过程控制着腐蚀反应，电位越负阴极扩散作用越明显。这与极化曲线分析结果一致。

图4 不同电位下X80钢断口及侧面的SEM图

Fig. 4 SEM images of fracture surface and side near fracture surface of X80 steel fractured by SSRT under different potentials

图5 不同电位下X80钢断口及侧面的SEM图

Fig. 5 SEM images of fracture surface and side near fracture surface of X80 steel fractured by SSRT under different potentials

图6  X80钢在库尔勒模拟溶液中快、慢扫极化曲线

Fig. 6  Fast and slow sweep polarization curves of X80 steel in Ku’erle simulated solution

图7 不同阴极电位下X80钢的电化学阻抗图谱

Fig. 7 EIS of X80 steel under different cathode potentials

3  分析与讨论

从电化学行为和断裂形貌可以发现，X80管线钢在库尔勒土壤模拟溶液中腐蚀反应为阳极溶解反应(1)，阴极析氢反应(2)。具体反应如下：

Fe-2e→Fe²⁺                 (1)

2H⁺+2e→H₂                 (2)

在E_corr下，X80钢的伸长率δ及断面收缩率ψ相对于空拉时明显下降(图3)。试样侧面断口有点蚀坑存在，并伴随明显的二次裂纹，SCC敏感性增大(图4(b₂))。这是因为金属阳极溶解过程实际是Fe²⁺从电极表层向外迁移的过程，使得金属表层留下很多空位及空位团，导致表层收缩倾向，而其余未腐蚀的部分会阻碍这种收缩，便产生拉应力，腐蚀面渐渐向里凹，形成蚀坑^[21]。覆盖蚀坑的产物膜还可以引起局部应力集中(图8(a))，集中塑变区的滑移台阶能引起产物膜的破裂，使裂尖处露出活化金属，与周围基体形成小阳极-大阴极的微电池，从而使活化金属表面高速溶解，裂纹扩展加速。而阴极反应的生成大量氢气，并无氢原子渗入金属表面，生成的氢气对腐蚀反应进行起到搅拌作用，一定程度上加快了裂纹的扩展速度。因此，在自腐蚀条件下X80管线钢在库尔勒土壤中的应力腐蚀开裂的机制为阳极溶解控制。

在库尔勒土壤环境中，金属在-0.80、-0.90和-0.95 V时均处于阴极保护区(图6)。当阴极电位处于阴极保护电位区时，SCC机制为阳极溶解和氢致开裂共同作用。相比单独作用机制，2种机制共同作用下原本集中的应力被分散了，虽然多了一种作用机制，开裂趋势增加，预开裂点增多，但是局部腐蚀点的应力集中作用力被弱化了，开裂程度降低，SCC敏感性减小。

图8  不同电位下X80钢表面应力分布示意图

Fig. 8  Schematics of stress distribution on the surface of X80 steel under different potentials

故阴极保护区内电位对X80钢的应力腐蚀开裂起到一定的保护作用，相当于两者作用机制相互抑制。在这区域内，随着电位的降低，氢扩散作用增大，电极反应生成的氢扩散进入金属表面的量增加，更容易形成塑性区，降低了基体的应变能，以至于氢的协同作用增大。

相对于E_corr，-0.80 V条件下试样的δ和ψ略微上升，侧断面点蚀坑较多，并伴随少量的裂纹(图4(f))。这是因为应力分散作用于蚀坑和微裂纹处，且蚀坑内应力相对于集中(图8(b))，微裂纹从坑内萌生并扩展的趋势远远大于氢压导致的开裂趋势，故阳极溶解机制占主导地位。

当-0.90 V时，金属的δ和ψ明显升高，接近于空拉状态。其断面无明显的微裂纹存在(图4(h))，此时试样处于被保护状态。这是因为应力分布均匀(图8(c))，无应力集中的现象，不具备发生SCC的条件。

当-0.95 V时，虽然母材的δ和ψ有所下降，但仍然高于E_corr时的值，侧面上存在微裂纹但无点蚀坑(图5(b))。这是因为分散的应力在氢致裂纹处较为集中(图8(d))，而阳极溶解处的应力较弱，便不会出现金属沿应力方向的深度溶解，即无点蚀坑存在，更不会出现蚀坑内微裂纹萌生和扩展的现象。部分氢渗入电极表面导致氢致开裂加剧，其作用明显大于阳极溶解。

当-1.00 V和-1.20 V时，金属的δ和ψ急剧下降，试样侧面明显存在二次裂纹(图5(d))，尤其在-1.20 V时，裂纹尺寸和深度大幅度增加(图5(f))，SCC敏感性较高。X80钢的SCC机制表现为典型的氢脆作用。这是因为在阴极电位很低的情况下，阴极析氢反应生成的氢原子更容易渗入到金属基体内部，氢致塑性区明显扩大，使得晶格产生了大量的位错，这有助于氢的输送和富集，从而导致局部氢压升高^[22]。当氢压过高的部位存在外加应力集中的情况出现时(图8(e))，即在应力与氢的协同作用下，便会加快金属SCC的速率。与阳极溶解机制相比，氢脆机制导致的开裂时间更短，危害更大，SCC敏感性更高。

4  结论

1) 随着阴极电位的降低，X80管线钢在库尔勒土壤环境中的断裂寿命、伸长率和断面收缩率呈现先增大后减小的趋势，SCC敏感性则表现为先降低后增加。

2) 在库尔勒土壤环境下X80管线钢的腐蚀电位在自腐蚀电位附近且低于自腐蚀电位时，存在1个SCC敏感性较低、腐蚀较弱的阴极电位保护区域。

3) 在库尔勒土壤模拟溶液中，X80钢在不同电位下SCC机制大不相同。在E_corr下，金属SCC机制为阳极溶解机制；在阴极保护电位区，其SCC机制为阳极溶解和氢致开裂混合机制；当低于阴极保护电位，X80钢SCC机制则表现为氢脆机制。

参考文献：

[1] 廖景娱. 金属构件失效分析[M]. 北京: 化学工业出版社, 2011: 81-84.

LIAO Jingyu. Metal component failure analysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2011: 81-84.

[2] Li J, Elboujdaini M, Gao M, et al. Investigation of plastic zones near SCC tips in a pipeline after hydrostatic testing[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 486(1/2): 496-502.

[3] Fang B Y, Atrens A, Wang J Q. Review of stress corrosion cracking of pipeline steels in “low” and “high” pH solutions[J]. Journal of Materials Science, 2003, 38: 127-132.

[4] 杨武. 埋地油气管线应力腐蚀破裂研究的一些新进展[J]. 腐蚀与防护, 2003, 24(11): 461-467.

YANG Wu. Some new advances in research of SCC of buried oil and gas pipelines[J]. Corrosion and Protection, 2003, 24(11): 461-467.

[5] 方丙炎, 王俭秋, 朱自勇, 等. 埋地管道在近中性 pH和高 pH环境中地应力腐蚀开裂[J]. 金属学报, 2001 , 37(5): 454-458.

FANG Bingyan, WANG Jianqiu, ZHU Ziyong, et al. The stress corrosion cracking of buried pipelines in near-neutral pH and high-pH solutions[J]. Acta Metallrugica Sinica, 2001, 37(5): 454-458.

[6] Wang S H, Chen W, King F. Pre-cyclic-loading induced stress corrosion cracking of pipelines steels in an near neutral pH soil environment[J]. Corrosion, 2002, 58(6): 526.

[7] Wang J Q, Atrens A. SCC initiation for X65 pipeline steel in the high pH carbonate/bicarbonate solution[J]. Corrosion Science, 2003, 45: 2199.

[8] Niu L, Cheng Y F. Corrosion behavior of X70 pipe steel in near-neutral pH solution[J]. App1 Surf Sci, 2007, 253(21): 8626.

[9] Cheng Y F. Fundaments of hydrogen evolution reaction and its implications on near-neutral pH stress corrosion cracking of pipelines[J]. Electrochim Acta, 2007, 52(7): 2661.

[10] Chu R, Chen W, Wang S H, et a1. Microstructure dependence of stress corrosion cracking initiation in X65 pipeline steel exposed to a near-neutra1 pH soi1environment[J]. Corrosion, 2004, 60: 275.

[11] He D X, Chen W, Luo J L. Effect of cathodic potential on hydrogen content in a pipeline steel exposes to NS4 near-neutral pH soil solution[J]. Corrosion, 2004, 60(8): 778.

[12] Fang B, Han E H, Wang J Q, et al. Mechanical and environmental influences on stress corrosion cracking of an X70 pipeline steel in dilute near-neutral pH solutions[J]. Corrosion, 2007, 63(5): 419.

[13] Bulger J T, Lu B T, Luo J L. Microstructura1 effect on near- neutra1 pH stress corrosion cracking resistance of pipeline steels[J]. J Mater Sci, 2006, 41(15): 5001.

[14] 王炳英, 霍立兴, 王东坡, 等. X80管线钢在近中性pH溶液中的应力腐蚀开裂[J]. 天津大学学报, 2007, 40(6): 757-760.

WANG Bingying, HUO Lixing, WANG Dongpo, et al. Stress corrosion cracking of X80 pipeline steel in near-neutral pH values solution[J]. Journal of Tianjin University, 2007, 40(6): 757-760.

[15] LIU Zhiyong, ZHAI Guoli, LI Xiaogang, et al. Effect of deteriorated microstructures on stress corrosion cracking of X70 pipeline steel in acidic soil environment[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2008, 15(6): 707-713.

[16] LIANG Ping, DU Cuiwei, LI Xiaogang, et al. Effect of hydrogen on the stress corrosion cracking behavior of X80 pipeline steel in Ku’erle soil simulated solution[J]. International Journal of Minerals Metallurgy and Materials, 2009, 16(4): 408-413.

[17] 陈旭, 吴明, 何川, 等. 外加电位对X80钢及其焊缝在库尔勒土壤模拟溶液中SCC行为的影响[J]. 金属学报, 2010, 46(8): 951-958.

CHEN Xu, WU Ming, HE Chuan, et al. Effect of applied potential on SCC of X80 pipeline steel and its weld joint in Ku’erle soil simulated solution[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2010, 46(8): 951-958.

[18] 曹楚南. 中国材料的自然环境腐蚀[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 286.

CAO Chunan. The natural environment of Chinese material corrosion[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 286.

[19] Parkins R N. Predictive approaches to stress corrosion cracking failure[J]. Corrosion Science, 1980, 20(2): 147-149.

[20] 马洁, 蒋雄. 析氢反应动力学的交流阻抗法研究[J]. 应用化学, 1995, 12(6): 25-28.

MA Jie, JIANG Xiong. Research on hydrogen evolution reaction kinetics of EIS[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 1995, 12(6): 25-28.

[21] Zeng Y M, Luo J L, Norton P R. Initiation and propagation of pitting and crevice corrosion of hydrogen containing passive films on X70 micro-alloyed steel[J]. Electrochim Acta, 2004(49): 703-714.

[22] Zucchi F, Grassi V, Monticelli C, et al. Hydrogen embrittlement of duplex stainless steel under cathodic protection in artificial seawater in the presence of sulphide ions[J]. Corrosion Science, 2006, 48(1): 522-530.

(编辑  邓履翔)

收稿日期：2013-09-17；修回日期：2013-11-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50771053)

通信作者：吴明(1961-)，男，辽宁铁岭人，教授，从事管线钢腐蚀与防护研究；电话：024-56860940；E-mail: wuming0413@163.com