简介概要

Al-Cu-Fe准晶凝固过程的动力学

来源期刊：中国有色金属学报2004年第5期

论文作者：赵东山郭新勇沈宁福郭建任晨星

文章页码：786 - 790

关键词：准晶I相；动力学；非均质形核；形核率

Key words：icosahedral quasicrystal phase; kinetics; heterogeneous nucleation; nucleation rate

摘要：根据经典的形核理论，对准晶/I/相及其晶体近似相R相，采用所提出的自由能计算模型，计算并比较了非均质形核方式下的准晶I相及其晶体近似相R相的形核功及形核率。分析表明，从小的过冷直到准晶I相平衡液相面温度（T_L=1130K）下150K的过冷范围，准晶I相都会首先形核，而其晶体近似相/R/相不具备从液相中初生形核的动力学条件。

Abstract: By using a proposed thermodynamic model for the calculation of the changes of Gibbs free energy during the primary solidification of the icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase, the nucleation energies and nucleation rates for the icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase are calculated according to the classic theory. The calculation results reveal that the IQC will nucleate primarily when the temperature of the undercooled liquid alloy is in the range of 1130K to 980K.

中国有色金属学报 2004,(05),786-790 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.05.014

Al-Cu-Fe准晶凝固过程的动力学

赵东山郭新勇沈宁福郭建任晨星

郑州大学材料工程学院,河南大学特种功能材料重点实验室,郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院,郑州大学材料工程学院郑州450002 ,开封475001 ,郑州450002 ,郑州450002 ,郑州450002

摘要：

根据经典的形核理论,对准晶I相及其晶体近似相R相,采用所提出的自由能计算模型,计算并比较了非均质形核方式下的准晶I相及其晶体近似相R相的形核功及形核率。分析表明,从小的过冷直到准晶I相平衡液相面温度(TL=1130K)下150K的过冷范围,准晶I相都会首先形核,而其晶体近似相R相不具备从液相中初生形核的动力学条件。

关键词：

准晶I相;动力学;非均质形核;形核率;

中图分类号： TG111.4

作者简介：赵东山(1962),男,副教授,博士研究生.通讯作者:赵东山,副教授;电话:03713887506;E mail:dszhao@zzu.edu.cn;

收稿日期：2003-09-02

基金：河南大学特种功能材料重点实验室资助项目(9926);

Kinetics of solidification process of primary Al-Cu-Fe icosahedral quasicrystal phase

Abstract：

By using a proposed thermodynamic model for the calculation of the changes of Gibbs free energy during the primary solidification of the icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase, the nucleation energies and nucleation rates for the icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase are calculated according to the classic theory. The calculation results reveal that the IQC will nucleate primarily when the temperature of the undercooled liquid alloy is in the range of 1 130 K to 980 K.

Keyword：

icosahedral quasicrystal phase; kinetics; heterogeneous nucleation; nucleation rate;

Received： 2003-09-02

航空航天技术的发展要求轻质高强铝合金。最初的准晶, 是在寻求更优性能的航空材料时偶然发现的。 1984年, 美国国家标准局(NBS)的Shechtman等 ^[1] 报道了在急冷的Al-Mn合金中观察到具有二十面体点群对称的固体相, 称为准晶二十面体相(Icosahedral phase, 简称准晶I相)。急冷凝固成为早期制备准晶的重要方法, 当冷却速度不同时, 生成相也不同。一般可得到准晶的合金, 急冷凝固不易形成非晶体, 随着冷却速度的减小, 依次生成准晶I相、准晶D相(Decagonal phase)、晶体相。这种方法得到的准晶为亚稳相, 晶粒较小, 为微米量级。

1987年, Tsai等 ^[2] 发现了稳定的Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂准晶I相。由此, 为了获得单相多晶和大尺寸单晶体的Al-Cu-Fe准晶, 准晶相成分附近区域的Al-Cu-Fe三元相图、凝固过程等成为研究的热点 ^[3,4,5] 。

Faudot报道 ^[5] 的Al-Cu-Fe三元相图, 为在固相面下的等温截面图。在这个温度下, 准晶成分范围位于(62.4, 24.4, 13.2)→(65.0, 23.0, 12.0)→(61.0, 28.4, 10.6)的Al-Cu-Fe成分(摩尔分数)范围内。按此成分范围的Al-Cu-Fe合金, 自熔体凝固形成的准晶I相并不是直接从液相中析出, 实验表明最初析出的是λ-Al₁₃Fe₄相, 而当温度降至1 133 K以下时, 两个高温相λ相和CsCl结构的β-Al(Fe, Cu)相与液相发生包晶反应(L+λ+β→I)形成准晶I相 ^[3] 。

Bancel ^[6] 报道, Al-Cu-Fe准晶的稳定性对其化学组成极其敏感, 成分范围中心的Al_62.3Cu_24.9-Fe_12.8二十面体准晶是稳定的, 高温时其成分的摩尔分数范围还扩张了几个百分点, 但随着温度降低, 它稳定的成分范围缩小。当温度降低到920 K时, 根据Dong等 ^[7] 的报道, Al_62.3Cu_24.9Fe_12.8二十面体准晶将转变为晶体相(准晶的近似相R相)。

Gayle等 ^[3] 以及赵东山等 ^[8] 报道的Al-Cu-Fe三元相图的单变量线(液相面交线)投影图(见图1), 给出了准晶I相液相面的范围, 表明在准晶成分范围之外, 即在贫Fe的接近三元相图Al-Cu底边中点的小范围(55%～64%Al, 35%～43%Cu, 2%～4%Fe)内的合金, 凝固时将析出初生的准晶I相。

图1 Al-Cu-Fe三元相图的单变量线(液相面交线)投影图

Fig.1 Liquid surface projection for Al-Cu-Fe system reported by Gayle et al ^[2] and Zhao et al ^[8] (Reactions correspond to P₁(1 153 K):L+λ+β→I; U₈(1 073 K): L+β→I+Φ;U₄(1 008 K): L+λ→I+ω; U₅(968 K):L+I→Φ+ω; U₆(? K ): L+ε→Φ+η;U₇(868 K): L+Φ→ω+η. A→B→C, is estimated solidification path of Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8 alloy, and corresponds to A(1 130 K): L→I+L;B(～1 073 K): L+I→Φ;C(973 K): L+I→Φ, respectively)

本文主要针对Al-Cu-Fe合金中初生准晶凝固过程进行动力学分析, 选取成分位于准晶I相液相面中部的合金(成分位于图1中的A点), 按成分Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8 制备试样, 分析方法采用金相(OM)、 X射线衍射(XRD)、差热分析(DTA)、扫描电子显微术(SEM)和透射电子显微术(TEM)等。

1实验

以工业纯铝(>99.5%)、紫铜(>99.5%)、高纯铁(>99.99%)及高纯硅(>99.99%)为原材料, 按名义合金成分Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8(经化学分析, 实际成分偏差很小), 采用真空感应炉在氩气保护下熔炼, 浇注温度为1 230 K, 浇注至炉内控温在973 K的铸型中, 合金在铸型中静置150 min, 然后水淬至室温(冷却速度约为40 K/s)得到铸锭, 铸锭尺寸为30 mm×40 mm×70 mm。

SEM观察及X射线能谱(EDX3)分析采用JEOL JSA-8800R 型电子探针。选区电子衍射分析利用配备OXFORD ISIS EDXS附件的JEM-2000FX透射电子显微镜。粉末XRD采用Philips PW1700 X射线衍射仪。

2实验结果

合金Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8 铸锭的粉末XRD谱及TEM分析表明 ^[9] , 铸态样品中存在4种不同的相, 即准晶I相、 Φ相、 θ-Al₂Cu相和η-AlCu相。

图2所示为块状合金Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8表面的SEM背散射电子像, 图2中数字表示EDXS成分分析点。成分分析结果列于表1, 可见, 1) 浅灰色不规则多边形区域是初生的准晶I相, 如图2中标记1的各点; 2) 准晶相周围白色区域是Φ相(有空位的B2结构), 如图2中标记2的各点; 3) 白色枝晶相是η-AlCu相, 如图2中标记3的各点; 4) 白色枝晶相的枝晶间黑色区域是θ-Al₂Cu相, 如图2中标记4的各点(箭头指处)。

图2 Al59.2Cu37Fe3Si0.8铸锭的SEM背散射电子像

Fig.2 SEM back scattered electron image of Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8 bulk specimen

表1 合金Al59.2Cu37Fe3Si0.8中各相的化学成分(摩尔分数, %)

Table 1 Average chemical composition foreach phase in Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8 alloy(mole fraction, %)

Phases	Al	Cu	Fe	Si	Position in Fig.2
I	61.89± 0.24	25.61± 0.83	11.10± 0.62	1.40± 0.23	Point 1
Φ	50.57± 0.32	45.39± 0.56	3.64± 0.64	0.41± 0.34	Point 2
θ	67.00± 0.61	31.10± 0.62	0.16± 0.08	1.75± 0.32	Point 4
η	51.61± 0.69	46.71± 0.33	1.41± 0.09	0.27± 0.27	Point 3

可将合金Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8 的凝固过程或凝固路径描述为: 1) 准晶I相首先形核析出, 是初生相, 由于准晶I相的成分(见表1)与原始熔体成分比较富含Al、 Fe, 剩余液体中Al、 Fe的含量将降低, 因而剩余液体成分沿图1中虚线由A点移动到B点(为准晶I相与Φ相液相面交线上一点, 温度约1 073 K, 成分约Al_58.5Cu_39.3Fe_2.2), 见图1; 2) 自B点开始发生包晶反应(L+I→Φ)形成Φ相, 由于Φ相的成分(见表1)与原始熔体成分比较贫Al、富Fe, 随着温度降低, 剩余液体成分沿图1中实线(准晶I相与Φ相液相面交线)由B点移动到C点(温度为973 K, 成分约Al_60.5Cu_37.5Fe_2.0); 3) 剩余液体水淬形成θ-Al₂Cu相和η-AlCu相。

3动力学分析

3.1准晶I相与其晶体近似相R相的形核功

根据经典形核理论, 在过冷液体中, 考虑非均质形核方式, 形成临界晶核的形核功为

式中 σ为固-液界面的界面能, ΔG_V为单位体积的固液相变的自由能差, f(θ)为

θ为润湿角。

根据Spaepen和Thompson ^[10,11] 的模型, 固/液界面的界面能为

式中 ΔS_f为熔化熵, N_A为阿伏伽德罗常数, V_m为固相的摩尔体积, α为反映固相晶体结构的参数。

对准晶I相, 式(1)中的ΔG_V按 $Δ G_{V} = \frac{Δ G^{L \to Ι}}{V_{m}}$ 计算, 准晶I相的摩尔体积V_m根据Holland-Moritz等的报道 ^[11] , 取为V_m=8.3×10^-6 m³/mol, ΔG^L→I按文献 [ 12] 中式(11)取为

ΔG^L→I/(J·mol^-1)=-8.85×10³-57.89T-

4.82T²+10.27TlnT (4)

合金Al_59.2Cu₃₇Fe₃Si_0.8 铸锭中的准晶I相润湿角θ, 通过形核率(对本文的实验首批形核过冷度近似为15 K, 由于潜热的释放随后形核的过冷度将变小至约5 K, 平均取为10 K, 即T=1 120 K的I_ss)乘以熔体自浇铸直到降温至包晶反应B点(图1)的温度所持续的时间得出的单位体积形核质点数与图1中测得的单位体积形核质点数对比, 取为29°, 即f(θ)=0.011 3。式(3)中的α, 根据文献 [ 11] , 准晶I相取较小的值0.36(晶体相取较大的值, 如BCC结构取0.9, 而“十次”准晶取0.5), 表明准晶I相相对晶体相或其它类型的准晶来说具有较低的表面能。选取准晶Al_61.89Cu_25.61Fe_11.10的熔化熵ΔS_f=11.3 J/(mol·K)(Holland-Moritz 等 ^[11] 采用DSC对Al-Cu-Fe准晶单相测定)。图3中的实线为根据以上计算的准晶I相的形核功随温度变化的曲线。

图3 形成准晶与形成其晶体近似相的形核功随温度的变化关系曲线

Fig.3 Curves of formation energy of critical nuclei for solidification of icosahedral quasicrystal phase and its approximant crystal phase from melt

对准晶I相的晶体近似相R相, 式(3)中的ΔG_V按 $Δ G_{V} = \frac{Δ G^{L \to R}}{V_{m}}$ 计算, ΔG^L→R按文献 [ 12] 中式(12)取为

ΔG^L→R/(J·mol^-1)=1.705×10⁴+7.418T-2.447×10⁷T^-1 (5)

式(3)中的α, 对晶体近似相R相, 近似取值为0.8。式(2)和式(3)其它参数, 对晶体近似相R相, 近似选取与准晶I相的相应参数相同的值。图3中的虚线为根据以上计算的晶体近似相R相的形核功随温度变化的曲线。

根据图3, 合金熔体中, 从很小的过冷, 直到准晶I相平衡液相面温度(T_L=1 130 K)下150 K的过冷范围, 准晶I相的形核功在10 eV以下, 而晶体近似相R相的形核功则趋于“无限大”, 表明晶体近似相R相的形核难以实现。

3.2准晶I相与其晶体近似相R相的形核率

根据经典形核理论, 在过冷液体中, 考虑非均质形核方式, 稳态形核率I_ss(m^-3·s^-1)为

式中 k_B为玻尔兹曼常数, ΔG^*为非均质形核功(见式(1)), a₀为原子间距, η(T)为温度T(K)时过冷液体的粘滞系数, N_n=ξN_A为过冷液体中单位体积内潜在的形核位置数(N_A为阿伏伽德罗常数, ξ=1时为均质形核, ξ?1表示非均质形核)。

过冷液体的粘滞系数, 采用Volgel-Fulcher-Tammann模型 ^[13] , 为

式中 η₀、 A为常数, T_g为玻璃化转变温度。

根据文献 [ 14] , 过冷液体中, 非均质形核方式的ξ取值为6.89×10^-7。根据文献 [ 15] , 过冷液体中, 原子团簇具有二十面体的短程序, 因而二十面体准晶在液体中形核将比晶体相在液体中形核具备更有利的形核位置。因而, 式(6)中N_n=ξN_A的ξ对准晶取6.89×10^-6, 对晶体近似相R相取6.89×10^-7。式(6)、 (7)中其它常数对准晶I相和其晶体近似相R相的取值, 见表2。图4所示为根据以上计算的准晶I相及其晶体近似相R相的形核率随温度变化的曲线。