简介概要

高电位镁合金(Mg-Mn)阳极熔体净化技术的研究

来源期刊：稀有金属2006年第1期

论文作者：王译宋月清何德山李德富侯德龙

关键词：Mg-Mn合金; 牺牲阳极; 熔铸; 精炼;

摘要：通过高电位镁阳极的熔铸及成型工艺中的净化技术研究, 对试验样品进行了化学成分和电化学性能测试. 结果表明: 通过熔剂配方、熔炼操作、浇铸成型等技术的改进, 保证了阳极的品质尤其是化学成分和电化学性能等符合要求, 且保持相对稳定.

稀有金属 2006,(01),30-33 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.007

高电位镁合金 (Mg-Mn) 阳极熔体净化技术的研究

宋月清王译李德富何德山

北京有色金属研究总院加工工程研究中心,北京有色金属研究总院加工工程研究中心,北京有色金属研究总院加工工程研究中心,北京有色金属研究总院加工工程研究中心,北京有色金属研究总院加工工程研究中心北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

通过高电位镁阳极的熔铸及成型工艺中的净化技术研究, 对试验样品进行了化学成分和电化学性能测试。结果表明:通过熔剂配方、熔炼操作、浇铸成型等技术的改进, 保证了阳极的品质尤其是化学成分和电化学性能等符合要求, 且保持相对稳定。

关键词：

Mg-Mn合金;牺牲阳极;熔铸;精炼;

中图分类号： TG27

收稿日期：2005-05-17

基金：国家“十五”科技攻关计划重大项目 (2001BA311A03-2) 资助;

Purification Technology of Mg-Mn Alloy Sacrificial Anodes

Abstract：

The purification technology of Mg-Mn alloy sacrificial anode was studied and electrochemical properties and chemical composition of samples were tested.The experiment results show that the quality of anode, especially its electrochemical property, accord with the correlative criteria and keeps steady improving on the refining process.

Keyword：

Mg-Mn alloy;sacrificial anode;smelting and foundry;refining process;

Received： 2005-05-17

牺牲阳极阴极保护是金属腐蚀的重要控制技术之一, 具有投资低、安装维护方便等优点, 应用广泛。在该技术中, 阳极材料起着举足轻重的作用。其中, 镁基牺牲阳极材料中的高电位镁 (Mg-Mn) 阳极具有密度小、电位负、极化率低、单位重量发电量大等特点, 是理想的牺牲阳极材料, 适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属的保护 ^[1] 。合金元素中的Mn能提高镁的耐蚀性, 还可抑制杂质铁的有害作用 ^[2,3] 。不足之处是电流效率低, 只有50%左右, 主要原因是受镁合金中的一些元素如Fe, Ni, Cu等的影响。此外, 铸造过程中的金属夹杂、有害气体、氧化夹杂、溶剂夹杂等也会严重影响镁阳极的电化学性能。

镁合金在大气中熔炼时, 目前国内常使用的保护熔剂是商品化的RJ系列, 其中用得最为广泛的是RJ-2熔剂 ^[4] 。这些熔剂在高温下易挥发, 产生一些有毒气体如HCl, Cl₂等 ^[5] , 且其密度一般大于镁合金的密度, 熔炼过程中熔剂会下沉, 起不到保护作用, 降低了镁阳极的电化学性能。精炼处理一般采用加入C₂Cl₆等, 起除气、排渣作用, 但会产生Cl₂, HCl等有毒气体, 给环境带来污染。所有这些导致了我国企业生产的镁阳本文品质不高, 特别是杂质 (包括金属杂质、熔剂夹杂以及氧化夹杂) 含量不稳定, 高电位镁阳极的电化学性能波动大, 严重影响被保护件的保护效果和使用寿命。因此, 研究高电位镁阳极熔体净化技术, 对于实际应用具有重要意义。

1 实验

1.1 实验材料

高电位镁合金阳极的原材料包括主要原材料和辅助材料。主要原材料包括: 镁锭、锰粉、 2^#熔剂 (指锰熔剂) 和铁芯等, 根据镁阳极的特性和生产特点, 对熔炼用熔剂进行合理配制, 并控制熔剂原材料的纯度。辅助材料包括: 1^#熔剂、硫磺粉。这些材料极易吸潮, 影响熔体净化效果, 因此必须对其进行特殊控制。其中, 熔剂的主要化学成分见表1。

1.2 熔铸及成型工艺

本实验采用的熔铸工艺流程见图1, 其中熔体净化是关键技术。

表1 熔剂的化学成分

Table 1 Chemical composition of agent of fusion

熔剂	MgCl₂	KCl	BaCl₂	NaCl+CaCl₂	MnCl₂	MgO (max.)	不溶物 (max.)	水份 (max.)
1^#熔剂	48～52	28～32	18～22	-	-	1.5	1.5	2
2^#熔剂	10.1～14.1	8.1～12.1	5.1～8.1	-	70～75	-	1.5	1

精炼过程中, 采用特殊的精炼剂1^#熔剂降低杂质元素含量。将已预热的镁锭分批加入坩埚, 升温熔化。在熔化过程中, 适量撒入熔剂防止镁燃烧。用测温表进行测量, 适时调整合金液温度, 控制在700～770 ℃之间; 均匀撒入1^#熔剂和2^#精炼剂, 时间和用量严格按工艺要求。精炼完毕后, 扒去熔液表面的附渣, 并撒入适量精炼剂进行覆盖。精炼结束后静置, 浇铸。

铸造工序中采用SF₆气体保护, 避免合金液在浇铸过程中出现氧化和燃烧现象。同时, 采用特殊的水冷模技术保证组织的均匀性。用测温表测量合金液温度, 调整温度后开始浇铸, 合金液温度650～690 ℃。浇铸时, 先往模具内充入适量SF₆气体, 然后按先慢后快再慢的原则浇铸, 并撒适量硫磺粉灭火。水冷模在浇铸时待模型充满后再开水阀, 依照铸造需求, 适当调节水阀控制水量大小, 严禁不开水阀连续浇铸, 以免造成模具热裂。按照要求浇铸成不同形状的高电位镁牺牲阳极, 见图2。

1.3 电化学性能的测试

电化学性能是衡量阳极材料性能的主要指标, 包括电流效率、工作电位和开路电位。电流效率是实际电容量和理论电容量的百分比; 开路电位是指在电解质中, 牺牲阳极的自然腐蚀电位; 工作电位指在电解质中, 牺牲阳极与阴极短路联结时, 牺牲阳极的电极电位。

镁阳极电化学性能的测试方法采用恒电流法。实验装置是由电源、辅助阴极等组成的回路电路, 如图3所示。试验电解液模拟高电位镁阳极材料长期处于石膏-膨润土-硫酸钠填充材料的环境。试验条件如下: 电解液为饱和硫酸钙-氢氧化镁溶液; 介质温度: 室温; 试验时间: 14 d; 阳极电流密度为0.039 mA·cm^-2。

图1 Mg-Mn合金阳极铸造工艺流程图Fig.1 Technics flowsheeting of castMg-Mn anodes

图2 各种规格的铸造高电位镁阳极

Fig.2 Cast Mg-Mn anodes

2 结果与讨论

2.1 化学成分

按照美国ASTM-B843-93标准, Mg-Mn合金阳极的化学成分如表2所示。

利用FSQ型真空直读光谱仪进行在线检测。每炉次的镁合金液体分别取上、中、下3个试样进行分析。图4为Mg-Mn合金阳极化学成分连续分析统计结果, 可以看出对于合金中的Fe, Cu, Ni的检测结果分别在0.0013%～0.0088%, 0.0006%～0.0025%和0.0006%～0.0009%之间波动, 符合ASTM-B843-93标准。

这种效果是因为Mg-Mn合金在精炼时, 为防止合金液表面的氧化、燃烧, 使用熔剂保护。熔剂中的各主要组成物的作用为 ^[6] : MgCl₂是Mg-Mn合金熔剂中的主要成分, 对MgO, Mg₃N₂等夹杂物具有良好的吸附作用, 与MgO结合组成复杂化合物, 形成致密、牢固的MgCl₂·MgO, 有效去除氧化夹渣; KCl能降低熔剂的表面张力和粘度, 改善熔剂的铺开性能, 使熔剂能均匀覆盖在Mg-Mn合金液体表面; NaCl与MgCl₂·KCl组成三元系, 降低熔剂的熔点。 BaCl₂主要提高熔剂的密度, 使熔剂与合金液分离, 提高精炼效果。

表2 Mg-Mn合金阳极化学成分ASTM B843-93

Table 2 Chemical composition of ASTM B843-93

Al	Mn	Si (max.)	Cu (max.)	Ni (max.)	Fe (max.)	Ca
0.01	0.50～1.3	0.05	0.02	0.001	0.03	-

图3 镁阳极电化学性能测试系统

Fig.3 Test system of electrochemical properties

在浇铸工序中采用SF₆气体保护, 具有如下特点: SF₆是一种无毒、无味的气体, 对人体不会直接造成危害; SF₆不会对Mg-Mn合金液产生污染。用SF₆保护可以大大减少由于熔剂熔炼而带来的夹渣缺陷。 SF₆对Mg-Mn合金液的保护主要是通过形成厚层保护膜来实现的, 其反应式为 ^[5] :

2Mg+O₂→2MgO (1)

2Mg+O₂+SF₆→2MgF₂ (s) +SO₂F₂ (2)

2MgO+SF₆→2MgF₂ (s) +SO₂F₂ (3)

通过对表面膜分析 ^[7] , 大多数物质为MgO (s) , 也有少量MgF₂, MgF₂是最稳定的一种化合物。根据反应式 (1) ～ (3) , 氧化膜的形成过程可以描述为: 首先在Mg-Mn合金液表面, Mg与O反应生成MgO, 进一步Mg与SF₆反应生成MgF₂, 然后MgF₂与MgO结合形成致密的膜层从而达到有效保护的目的。

图4 Mg-Mn合金阳极杂质元素含量

Fig.4 Impurity elements of Mg-Mn anodes

(a) Fe; (b) Cu, Ni

2.2 电化学性能

根据ASTM G97-1995 “应用于地下的镁牺牲阳极试样实验室评估的标准试验方法”, 对Mg-Mn合金的电化学性能进行检测, 包括开路电位、工作电位、发生电量以及电流效率。在14 d测试周期内, 每天测试试样的工作电位以及第14 d的开路电位, 测试结果见图5。根据公式计算出阳极棒的实际发生电量和电流效率, 其结果见表3, 其中电流效率的计算公式为:

式中为铜电量计阴极增重; N_Cu为铜离子的克当量; 为试样的平均失重; N_Mg为镁离子的克当量;

按照镁合金牺牲阳极国家标准GB/T 17731-2004, 工作电位在1.57～1.62 V (SCE) 之间, 开路电位在1.70～1.75 V (SCE) 之间, 实际电容量 (A·h·g^-1) ≥1.1, 电流效率≥50%。从测试结果图5和表3可以看出, 实验结果全部符合标准。对试样和作为辅助阴极的铁圈表面进行观察: 试样腐蚀产物均匀脱落, 无大块阳极材料进入电解质中。同时, 铁圈无锈迹出现, 也没出现被腐蚀迹象, 说明保护效果良好, 完全起到保护作用。试样的腐蚀表面无明显蚀坑, 说明腐蚀过程中, 试样表面各部分腐蚀速率相对比较均匀。

表3 Mg-Mn合金阳极电化学性能试验结果

Table 3 Test results of electrochemical properties

样品	开路电位/ V (vs. SCE)	实际发生电量/ (A·h·g^-1)	电流效率/ %
1^#	1.727	1.26	57.1
2^#	1.722	1.25	56.6
3^#	1.724	1.32	60.2
4^#	1.727	1.25	56.8
5^#	1.704	1.23	55.8
平均	1.721	1.26	57.3