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稀有金属 2015,39(01),84-90 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.01.013

钛基形状记忆合金研究进展

薛朋飞 张菲 李岩 张德元

北京航空航天大学材料科学与工程学院

空天先进材料与服役教育部重点实验室

先健科技(深圳)有限公司

摘 要：

近年来,新型钛基形状记忆合金成为了金属智能材料研究领域的重点发展方向之一。这类合金一方面可以作为生物医用Ni Ti形状记忆合金的替代材料,从根本上避免Ni离子溶出造成的细胞毒性和致敏性等危害;另一方面可以获得较高的马氏体相变温度,成为航空、航天和能源等领域应用的高温形状记忆合金。钛基形状记忆合金主要包括Ti-Nb基、Ti-Ta基和Ti-Zr基合金体系。Ti-Nb基合金的相变温度范围较宽(180~561 K),最大形状记忆效应和超弹性应变分别为4.0%和5.0%左右。二元Ti-Ta和Ti-Zr合金的马氏体相变温度均高于373 K,是典型的高温形状记忆合金。重点评述了添加合金化元素和热机械处理对Ti-Nb、Ti-Ta和Ti-Zr基形状记忆合金的相变特性、微观结构、力学性能、形状记忆效应、超弹性以及生物相容性等方面的影响,并提出了钛基形状记忆合金的未来发展方向。

关键词：

钛合金;形状记忆效应;超弹性;生物医用材料;

中图分类号： TG139.6

作者简介：薛朋飞(1986-),男,山东日照人,博士研究生,研究方向:形状记忆合金;E-mail:xuepengfei@mse.buaa.edu.cn;;李岩,教授;电话:010-82315989;E-mail:liyan@buaa.edu.cn;

收稿日期：2013-10-09

基金：国家自然科学基金(51371016);航空科学基金(2011ZF51067);深圳市战略新兴产业发展专项资金(CXZZ20120831145411762)资助;

Progress in Ti-Based Shape Memory Alloys

Xue Pengfei Zhang Fei Li Yan Zhang Deyuan

School of Materials Science and Engineering,Beihang University

Key Laboratory of Aerospace Advanced Materials and Performance(Beihang University),Ministry of Education

Lifetech Scientific Corporation

Abstract：

In recent years,Ti based shape memory alloys have become one of the research hotspots in the field of smart metal materials. These alloys,on one hand,can be used as the replacement of the biomedical Ni Ti shape memory alloys to avoid the cytotoxicity and allergenicity caused by Ni ion release. On the other hand,they can have high martensitic transformation temperature and thus can be used as high temperature shape memory alloys in the fields of aviation,aerospace and energy industries. Ti based shape memory alloys mainly include Ti-Nb,Ti-Ta and Ti-Zr alloys. Ti-Nb based shape memory alloys have a very broad phase transformation temperature ranging from 180 to 561 K and their maximum shape memory effect and superelasticity are about 4. 0% and 5. 0%,respectively.The binary Ti-Ta and Ti-Zr alloys are typical high temperature shape memory alloys with martensite transformation temperatures above373 K. The effects of the addition of alloying elements and thermo-mechanical treatment on phase transformation,microstructures,mechanical properties,shape memory effect,superelasticity and biocompatibility of Ti-Nb,Ti-Ta and Ti-Zr alloys were reviewed. Some aspects of future research on Ti based shape memory alloys were suggested.

Keyword：

Ti alloy; shape memory effect; superelasticity; biomedical materials;

Received： 2013-10-09

近等原子比Ni Ti合金具有良好的形状记忆效应和超弹性,由其制成的多种医疗器械,如接骨器、管腔支架、先心介入器件和牙齿正畸丝等已经在临床应用中展现出了良好的治疗效果^[1,2,3,4]。但是,近年来的许多研究表明Ni Ti合金在人体生理环境腐蚀作用下将溶出Ni离子,而Ni离子具有致敏性、细胞毒性和致癌性^[5,6,7]。如果能够研制出新型生物安全型形状记忆合金( 不含Ni等有毒元素) 作为Ni Ti合金的替代材料,将彻底解决植入体存在的生物安全风险,并对其他生物医用金属材料的研究和发展起到一定的推动作用。

2000年以来,以生物安全型Ti-Nb合金为代表的新型钛合金逐渐成为生物医用形状记忆合金领域的重点研究方向^{[4,8,9,10,11,12,13]}。新型钛基形状记忆合金的基本发展思路是: 通过加入某种合金元素,将钛在1155 K的同素异构转变调整为人体温度附近的热弹性马氏体相变,从而使合金具有形状记忆效应和超弹性。2009年以来,在Ti-Ta和Ti-Zr合金中也发现了形状记忆效应^[14,15]。两种合金的马氏体相变温度( M_s) 均高于373 K,是典型的高温形状记忆合金,在航空、航天和能源等领域具有重要应用前景。本文以Ti-Nb,Ti-Zr和Ti-Ta基形状记忆合金为重点,对近年来钛基形状记忆合金的发展进行综合评述。

1 Ti-Nb 基合金

Ti Nb基合金超弹性行为的循环稳定性及其内在机制一直是研究者们重点关 注的问题 之一。Tahara等研究发现^[16]: 随应力-应变循环次数的增加,Ti-26Nb ( % ,原子分数,下同) 合金应力诱发马氏体相变的临界应力和超弹性应变逐渐减小, 累积不可回复应变逐渐增加,并认为这是由于循环过程引入位错产生的应力场增加了α″相的稳定性造成的。在873 K保温0. 6 ks并在573 K时效3. 6 ks后,细小ω相析出,增大了合金滑移变形临界应力,提高了超弹性稳定性( 在500次循环后保持在1. 9% ) 。但是,也有研究者对此现象提出了不同的解释: 即Ti-26Nb合金在应力-应变循环中累积不可回复应变的增加是由于α″相因点缺陷的重新排布而趋于稳定化造成的^[17]。

Ma等^[18]采用等通道挤压工艺对Ti-26Nb合金进行了大塑性变形处理,短时间热处理后,发现合金最大相变应变由1. 0% 提高至1. 7% ,恒应力热循环过程中的不可回复应变同时大幅度降低。Ti26Nb合金还具有可逆超弹性记忆效应^[19]。

在Ti Nb基合金中,添加合金化元素Zr,Mo, Sn,O,N等,采用适当的热处理工艺,可以有效调整合金的马氏体相变温度,进一步提高形状记忆特性和力学性能^{[20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]}。主要的研究结果如下:

( 1) Zr在Ti Nb合金中是β相稳定元素,可以抑制ω相的时效析出,同时使合金获得较高的形状记忆效应。Li等^[21,22]研究发现Ti-24Nb-( 0,2, 4) Zr合金的超弹性应变随时效时间的延长,先增加后减小,这是因为短时间时效后析出的适量ω相可以提高和稳定合金的超弹性,但是长时间时效后析出的过量ω相会抑制应力诱发马氏体的产 生,最终使超弹性消失。Ti-24Nb-2Zr在573 K时效7. 2 ks后,其最大可回复应变、抗拉强度和弹性模量分别为4. 3% ,710 MPa和64 GPa。Sun等^[23]研究了快速热处理技术制备的Ti-Nb-Zr合金的结构和超弹性关系,结果表明合金由晶粒尺寸1 ~ 2μm的β相构成。β相内析出的纳米尺寸的 α和ω相 提高了合金的马氏体相变临界应力和相变应变,Zr元素强化了析出强化效果。大变形冷轧Ti-20Nb6Zr合金经873 K + 360 s热处理后,临界应力大于400 MPa,回复应变达3. 0% ,综合力学性能优于Ti-26Nb。Ti-19Nb-9Zr合金在973 K退火处理10 min后由α″和β相组成,形状记忆效应达3. 8% 。但是,随着退火时间的延长,α″相逐渐减少,β相逐渐增 多,并析出ω 相,导致形状 记忆性能 劣化^[24]。

( 2) Mo在Ti Nb合金中也是典型的β相稳定元素。Al-Zain等^[25]对Ti-( 12 ~ 28) Nb-( 0 ~ 4) Mo合金的研究表明,Mo元素可以降低马氏体相变温度( 每增加1% Mo,M_s温度下降约90 K) ,提高滑移变形的临界应力、增加相变应变,从而提高合金的超弹性。Ti-15Nb-4Mo合金在923 K退火后,滑移变形临界应力高达582 MPa,具有约为3. 5% 的稳定超弹性。Al-Zain等^[26]进一步研究了变形温度对Ti-Nb-Mo合金超弹性的影响: 发现合金马氏体相变的临界应力 ( σ_{β - α}) 的实验值和由ClausiusClapeyron方程计算得到的理论值存在一定偏差, 而逆马氏体相变临界应力的实验值和理论值相当。这种偏差同电子浓度成反比例关系,并与合金对ω相的敏感性及ω 相相对于α″和β相的稳定性密切 相关。另外,随着变形温度的降低,无热ω相的体积分数增加,合金的应力滞后增大。

( 3) 添加微量的O和N元素就会对Ti-Nb合金的性能产生明显影响。Ramarolahy等^[27]的研究表明,Ti-24Nb-0. 5O和Ti-24Nb-0. 5N均具有高的抗拉强度,低的弹性模量,较好的塑性及良好的超弹性; 两者的超弹性应变分别达到2. 2% 和2. 0% , 明显优于Ti-26Nb合金。O元素的固溶强化效果好于N元素,可以显著提高应力诱发马氏体相变的临界应力,增加合金的超弹性及其稳定性。O还可以有效抑制Ti Nb基合金中淬火α″相形成^[28,29]。

( 4) 可以通过多元合金化进一步提高Ti Nb基合金的形状记忆效应、超弹性和综合力学性能。对于Ti-7. 5Nb-4Mo-x Sn( x = 0 ~ 4) 合金结构和性能的研究表明^[30],随着Sn含量增加,合金的变形机制经历由孪晶变形、应力诱发α″马氏体相变到位错滑移变形的演变,屈服强度逐渐增加,弹性模量和断裂延伸率逐渐降低。Ti-7. 5Nb-4Mo-1Sn和Ti7. 5Nb-4Mo-3Sn具有高达5. 5% 的稳定的室温超弹性^[30]。Al-Zain等^[31]研究发现Ti-Nb-Mo基合金室温时效后,具有较大的应力滞后和残余塑性变形, 超弹性变差,而添加Sn元素可以部分抑制室温时效; 提高退火温度,可消除冷加工变形引入的空位等缺陷,充分抑制室温时效。但是高温退火后合金超弹性会因滑移变形临界应力的降低而减小。这可以通过中温时效促进析出α 相( 以提高滑移变形的临界应力) 和增加基体中β稳定元素含量来加以改善。Ti-Nb-Mo-Sn合金在1173 K退火及773 K时效处理后,具有稳定的超弹性及耐室温时效。对于Ti-x Nb-3Zr-2Ta合金( % ,质量分数) ( x = 35,31, 27,23) 的研究表明: Nb含量越低,合金的晶粒尺寸越大,越利于α″相和α相的形成,抗拉强度越高。其中Ti-23Nb-3Zr-2Ta和Ti-27Nb-3Zr-2Ta具有最好的超弹性,Ti-31Nb-3Zr-2Ta合金具有最大的形状记忆效应^[32]。

Ti-Nb基合金的耐腐蚀性能和生物相容性的也受到了研究者的关注。研究表明,在Hank's溶液中,Ti-16Nb合金的表面形成致密的Ti O₂-Nb₂O₅薄膜,耐腐蚀性能优于纯钛,生物相容性与纯钛接近^[33]。在体外实验条件下,Ti-26Nb合金的细胞相容性要好于Ni Ti合金,这是因为Ti Nb合金具有比Ni Ti合金更低的离子溶出率和更高的耐腐蚀性能^[34]。作为生物医用的β型Ti-Nb-Sn合金,具有较低的弹性模量( 53 GPa) 和较高的屈服强度( 1300 MPa)^[35],以及出色的骨组织相容性和耐腐蚀性。合金的表面稳定性良好,其细胞相容性与纯钛和Ti-6Al-4V合金接近^[36]。

总的来说,Ti Nb基形状记忆合金的相变温度范围较宽( M_s在180 ~ 561 K之间) ,最大超弹性应变和形状记忆效应分别在5. 0% 和4. 0% 左右 ,弹性模量为40 ~ 68 GPa,同时具有良好的耐腐蚀性能和生物相容性,有望成为Ni Ti合金的替代材料, 实现在生物医学领域的应用。

2 Ti-Ta 基合金

2009年,Buenconsejo等^[14]发现Ti-Ta是一种典型高温形状记忆合金。研究表明,随Ta含量增加,合金微观组织发生α'相( Ta含量 < 20% ) —α″ ( 30% ~ 50% ) —β + α″ ( 60% ) —β( > 60% ) 的转变^[37]。每增加1% ( 原子分数) Ta,M_s温度下降约30 K; 时效或热循环过程中形成的ω相也会显著降低M_s温度。Ta含量越高,抑制ω相析出的效果越强,高温形状记忆效应的稳定性越高。Ti-32Ta合金的马氏体相变温度为440 K,在173和513 K之间可以获得稳定的形状记忆效应^[14]。

添加第三组元( 如V,Cr,Fe,Zr,Mo,Hf,Al和Sn) 会降低M_s温度; 添加元素的价电子数越高和原子尺寸越小,影响效果越强^[38]。Sn和Al元素的添加可以有效抑制Ti-Ta合金中ω相的析出,提高其形状记忆效应的稳定性。Ti-30Ta-1Al和Ti30Ta-1Sn合金在173和513 K之间热循环的过程中具有稳定的形状记忆效应^[38]。Ti-20Ta-3. 5Sn合金在20次热循环后仍保持恒定的M_s( > 440 K) 值。而在保持相同M_s的条件下,添加Sn元素的合金比Ti-Ta合金具有更大的形状可回复应变^[39]。

Peradze等^[40]研究了Ti-Ta-Zr合金的形状记忆效应和超弹性,结果表明,其形状可回复,应变率在预应变7%~ 9% 时均高于90% ,经过5 ~ 6次应力应变循环后,可以获得最大3. 5%~ 3. 8% 的完全超弹性。

Zheng等^[41]研究发现添加稀土Y可以细化TiTa合金晶粒并形成富Y第二相。添加0. 5% ( 原子分数) Y可以使Ti-30Ta合金的M_s温度增加30 K, 形状记忆效应由3. 3% 增加到4. 4% 。

Ti-Ta基合金作为一种新型高温形状记忆合金,具有较大的形状记忆效应( 4. 4% ) 和超弹性 ( 3. 8% ) 。另外,由于Ti-Ta合金也具有良好的耐腐蚀性能和生物相容性^[42,43],所以也有望发展成为新型生物医用形状记忆材料。

3 Ti-Zr 基合金

2011年,Li等^[15]发现Ti-Zr合金是一种新型形状记忆材料,其形状记忆效应的产生源于hcp结构α'相和bcc结构β相之间的可逆马氏体转变, 而Ti-Nb系和Ti-Mo系合金的形状记忆机制则来源于正交结构的 α″马氏体和β相 之间的可 逆转变^[44]。Ti-50Zr和Ti-30Zr合金的M_s分别高达813和913 K,其形状记 忆效应分 别为0. 75% 和1. 40% ,塑性良好,是极具应用潜力的高温形状记忆合金^[15]。此外,Li等^[45]系统研究了第三组元如Nb,V,Cr,Mo,Fe,Ni和Al对Ti-Zr合金的相稳定性和显微硬度的影响,如图1所示, 为原子平均键级,表征合金元素间的共价键强度; 为合金元素平均d电子轨道能级,与电负性和元素半径有关。发现Nb,V,Cr,Mo,Fe均为β稳定元素, β稳定效果依次增强,而Ni和Al为α稳定元素; 添加适量的Nb或者Fe元素可以获得具有正交结构的α″马氏体,提高合金的形状记忆效应^[46,47]。

Tahara等^[29]研究了Ti-18Zr-( 12 ~ 16) Nb-( 0 ~ 1. 0) N合金的相变、形状记忆效应和超弹性。发现增加Nb含量使Ti-Zr-Nb合金室温相逐渐由马氏体转变为奥氏体。Ti-18Zr-15Nb合金的超弹性最好。添加N元素,可以显著降低M_s温度,增加滑移变形和应力诱发马氏体相变的临界应力以及超弹性应变。Ti-18Zr-14Nb-0. 5N合金具有最大5. 0% 的超弹性回复应变。

Ti-Zr基合金除了具有高温记忆效应外,还具有良好生物相容性和较低弹性模量。Zhao等^[48,49,50]研究了新型可变弹性模量材料Ti-30Zr-( Cr,Mo) ( % ,质量分数) ,发现Ti-30Zr-Mo合金的微观结构和力学性能对Mo含量特别敏感。固溶状态下Ti-30Zr-( 5,6,7 ) Mo和Ti-30Zr-( Cr,Mo) 的相组成均为β和少量 ω相,弹性模量较低。冷轧变形后,应变诱发α'相变可以降低合金的弹性模量,而伴随{ 3 3 2} β机械孪晶发生的应变诱发ω相变可以增加合金的弹性模量。Ti-30Zr-7Mo和Ti-30Zr3Cr-3Mo合金均具有可变的低弹性模量,较高的强度和良好的塑性,前者的细胞相容性远好于纯钛和Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr合金。

Ti-Zr基合金是极具应用潜力的新型高温形状记忆材料。另外,Ti-Zr基合金的弹性模量较低,可以通过添加合金化元素和热机械处理来调整合金的组织结构、相变特性和力学性能,从而发展成为性能良好的新型生物医用材料。

4 结 语

钛基形状记忆合金未来的研究重点和主要发展方向如下: ( 1) 生物医用形状记忆合金: 在Ti Nb等合金中通过合金化设计和热机械处理工艺优化进一步提高合金的形状记忆效应和超弹性性能, 最终实现对Ni Ti合金的替代; ( 2) 高温形状记忆合金: 探索合金化元素( 不限于生物安全元素) 对Ti-Ta和Ti-Zr合金相变、结构、功能特性和综合力学性能的影响规律,获得具有高相变稳定性和功能特性稳定性的合金体系; ( 3) 发现和发展其他新型钛基形状记忆合金体系。