基于控制结晶法制备的锂离子电池正极材料球形锰酸锂
何向明1, 蒲薇华1, 蔡 砚1, 姜长印1, 万春荣1, 夏定国2
(1. 清华大学 核能与新能源技术研究院, 北京102201;
2. 北京工业大学 环境与能源工程学院, 北京 100022)
摘 要: 采用控制结晶法, 以MnSO4, NH4HCO3和氨水为原料制备了球形MnCO3。 所得产品的振实密度为2.1g/cm3, 粉末粒度约为20μm。 研究了MnCO3在不同温度下的热分解性能, 对热分解产物的差热/热重分析和X射线衍射分析发现, MnCO3的热分解反应分两步进行, 在300℃时开始分解, 生成中间产物MnO2; 在520℃时, MnO2开始转化为Mn2O3, 至560℃时完全转化为立方相的球形Mn2O3。 实验所确定的MnCO3完全分解为立方相球形Mn2O3的最佳条件为在560℃下加热4h。 以LiCO3为锂源材料, 在750℃下与球形Mn2O3一起焙烧, 制备得到球形LiMn2O4。 其在25℃和0.4C倍率下的首次充放电容量分别为131和125mA·h/g, 90次循环的容量保持率为84%。
关键词: 球形锰酸锂; 锂离子电池; 控制结晶; MnCO3; Mn2O3 中图分类号: O614.111; TM912.9
文献标识码: A
Preparation of spherical LiMn2O4 for Li-ion batteries based on controlled crystallization
HE Xiang-ming1, PU Wei-hua1, CAI Yan1,JIANG Chang-yin1, WAN Chun-rong1, XIA Ding-guo2
(1. Institute of Nuclear and New Energy, Tsinghua University, Beijing 102201, China;
2. Colledge of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)
Abstract: A novel process was used to synthesize LiMn2O4 with spherical particles from cheap materials of MnSO4, NH4HCO3, NH3·H2O and LiCO3. The preparation started with a carefully controlled crystallization of MnCO3. Thermal decomposition of MnCO3 was investigated by both DTA & TG analysis and X-ray diffractrometry. The spherical Mn2O3 is obtained by heating MnCO3 at 560℃ for 4h, then is mixed with LiCoO3 and sintered at 750℃ to produce spherical LiMn2O4. Its initial charge/discharge capacities are 131 and 125mA·h/g, respectively, and its cycling capacity retention is 84% at the 90th cycle.
Key words: spherical LiMn2O4; Li-ion batteries; controlled crystallization; MnCO3; Mn2O3
随着锂离子电池材料研究和发展的不断深入, 锰酸锂正极材料由于具有价廉和安全等特点, 逐渐成为近年来的研究热点[1-13]。 其制备方法的研究也得到了广泛的重视[7-12]。 除了传统的固相反应制备方法外[3], 今年来又发展了溶胶-凝胶法[7], 机械活化-湿化学法[11], LiMn2L(Ac)2热分解法[12]等, 但是以上方法所制备的材料颗粒形貌均为不规则形状, 不利于对其进行表面改性。
本实验室以廉价的MnSO4, NH4HCO3和氨水为原料制备MnCO3, 将热分解后得到的Mn2O3作为制备锰酸锂的前躯体, 是一条很有应用前景的新的合成路线[14]。 MnCO3的热分解是一个比较复杂的过程[15], 在300~400℃时可以分解得到MnO2, 以此为前躯体可合成尖晶石锰酸锂。 但分解条件苛刻, 且得不到纯相, 需要进一步的精制才能得到制备锰酸锂的MnO2前躯体。 本文作者采用控制结晶法, 以廉价的MnSO4、 NH4HCO3和氨水为原料, 制备出球形MnCO3。 通过对MnCO3热分解产物的差热/热重分析和X射线衍射分析, 研究了MnCO3热分解反应机理, 确定了MnCO3完全分解为立方相Mn2O3的最佳工艺条件。 热分解得到的Mn2O3为形貌规则的球形粉体, 然后以球形Mn2O3为前驱体制备LiMn2O4球形锰酸锂, 所得到的球形锰酸锂样品具有较好的电化学性能。
1 实验
本实验参考球形氢氧化镍的控制结晶技术来制备球形MnCO3[16]。 在MnSO4的水溶液中加入NH4HCO3, 发生如下的化学反应, 得到MnCO3沉淀。
MnSO4+2NH4HCO3 =MnCO3↓+(NH4)2SO4+H2O+CO2↑
在如图1所示的控制结晶反应器中, 用泵连续加入MnSO4、 氨水和NH4HCO3水溶液, 并控制马达搅拌速度和循环水温度, 同时用氨水的流速来控制反应的pH值。 氨与锰离子络合以控制锰离子的活度, 从而控制结晶速度。 经过一定时间的连续反应, 含有MnCO3沉淀的悬浮液就从反应器的溢流口中流出, 经过固液分离、 洗涤和干燥, 得到球形MnCO3粉体。
图1 控制结晶反应器示意图
Fig.1 Schematic diagram of reactor for controlled crystallization process
球形MnCO3粉体热分解后得到球形Mn2O3, 然后与碳酸锂混合在750℃下空气气氛烧结20h, 得到球形LiMn2O4。
DTA和 TG分析采用国产PCT-1型热分析仪。 粉体的X射线衍射分析采用Cu Kα, 40kV, 120mA发射测得, 扫描速度与步长分别为6(°)/min和0.02°。 样品形貌用场发射扫描电镜JSM-6301型观察。 振实密度的测试按文献[17]所述方法进行。
所得球形LiMn2O4与导电剂乙炔黑, 粘结剂PTFE按照质量比8∶1∶1混合, 压片得到正极片, 在120℃真空下干燥24h。 以锂片为负极, 电解液为1mol/L LiPF6的EC+DEC(体积比1∶1)溶液, 隔膜为celgard2400膜, 在氩气气氛的手套箱内装配成模拟电池。 采用蓝电电化学测试仪(LAND-BTI-10)对模拟电池进行充放电测试。 电压测量范围3.35~4.35V, 充放电电流密度为0.5mA/cm2, 约合0.4C倍率。
2 结果与讨论
利用控制结晶法制备的MnCO3样品为单分散球形粉末, 具有很好的流动性和分散性, 其微观形貌如图2所示, 颗粒大小约为20μm。 振实密度超过2.1g/cm3。
图2 MnCO3的扫描电镜照片
Fig.2 SEM images of MnCO3 powders
据文献[15]中所述, MnCO3在400℃时, 将转化为MnO2。 但实验发现, 其转化需要较长时间, 且条件苛刻, 并很难得到纯相。 MnCO3的TG/DTA曲线如图3所示。
图3 MnCO3的热重/差热曲线
Fig.3 TG/DTA curves of spherical MnCO3
在TDA曲线上, 首先在120℃时出现一个吸热峰, 对应的应该是残留水分的蒸发过程。 然后从300℃到520℃是一个较慢的吸热过程, 对应的应该是MnCO3的分解反应并放出CO2。 在420℃处的吸热峰对应MnCO3转化为MnO2的分解过程。 而在520℃处出现的一个较强的吸热峰, 对应的应该是MnO2转化为Mn2O3的过程。 相应的热质量损失曲线显示, 样品从300℃处开始质量损失, 400℃时质量损失加快直到520℃时质量损失减缓。 至400℃时, 质量损失为15%; 至560℃时, 质量损失33%。 以理论计算, 如果MnCO3分解得到MnO2, 质量损失应为25%。 因而400℃时, 预烧所得到的锰的氧化物不是文献[15]如所说的MnO2。 33%的质量损失率可以认为MnCO3已经完全转变为Mn2O3, 因为理论计算值是32%。
MnCO3及其加热后分解产物的X射线衍射谱也显示了同样的特征信息, 如图4所示。 对照图谱可以发现, 400℃加热得到的分解产物的衍射图谱(图4(b))与预烧前碳酸锰(图4(a))的衍射图谱相比基本相似, 只是强度有所减弱。 说明碳酸锰的氧化分解反应已经发生了, 但是分解氧化不完全, 大部分的碳酸锰没有分解, 所以图谱有明显的碳酸锰晶体的衍射峰。 但是, 预烧产品衍射图谱的基线没有预烧前碳酸锰衍射图谱的基线那么平滑, 出现了一些毛刺, 这说明预烧后的产品还是有新物质产生, 只是由于预烧温度不够高, 晶体成长不完全, 多是无定形态的, 无法形成尖锐的衍射峰。 因此, 图4(b)所示的谱线上没有出现明显尖锐的锰氧化物衍射峰。 而图4(c)与图4(a)和图4(b)相比完全不同, 说明在560℃温度下, 样品已经完全分解转化为另一种物质, 经过与标准图谱对比, 确认该分解产物为立方晶性系的Mn2O3。
图4 球形MnCO3(a)及其在400℃(b)、 560℃(c)下加热4h分解产物的X射线衍射谱
Fig.4 XRD patterns of spherical MnCO3(a), heated at 400℃(b), 560℃(c) for 4h
根据以上分析, 本文作者认为MnCO3的热分解机理可以解释如下: 分解反应分两步进行, 首先, 在大约300℃时开始分解为MnO2和CO2, 并在400℃时, 分解加速, 直到520℃时分解完全; 然后, MnO2就转化为Mn2O3, 至560℃完全转化为Mn2O3。 上述过程可以用下列化学反应方程式表示为
2MnCO3+O2 =2MnO2+2CO2↑(1)
4MnO2 =2Mn2O3+O2↑(2)
由于MnCO3为致密的球形颗粒, 直径为20μm, 分解反应首先从表面开始, 再逐渐发展到颗粒内部。 CO2的逸出给颗粒表面留下了很多裂纹, 如图5(a)所示, 较MnCO3表面粗糙, 这些裂纹的产生有利于内部的分解反应, 因为第一步分解需要氧
图5 MnCO3在400℃(a)和560℃(b)下加热分解产物的扫描电镜像
Fig.5 SEM images of spherical MnCO3 heated at 400℃(a) and 560℃(b)
气。 进一步加热后, 颗粒的形貌基本没有变化, 如图5(b)所示。 通过以上分析, 可以认为球形MnCO3在560℃加热4h已经完全转化为Mn2O3。
将球形Mn2O3与LiCO3混合, 在750℃下焙烧得到球形LiMn2O4。 实验发现, 混合时的Li和Mn的摩尔比需大于化学计量比, 才能得到纯相的LiMn2O4。 如图6所示, X射线衍射谱显示当Li与Mn的摩尔比为1∶2时, 图谱中存在明显的Mn2O3衍射峰(222)。 当Li与Mn的摩尔比为1.05∶2时, 此峰完全消失, 生成纯相的LiMn2O4。 因此, Mn2O3与LiCO3混合时, 锂的化学计量需要富余5%, 才能得到纯相的LiMn2O4。
图6 不同Li和Mn摩尔比时焙烧产物的X射线衍射谱
Fig.6 XRD patterns of LiMn2O4 with different mole ratios of Li to Mn
图7所示为所制备的球形LiMn2O4电镜形貌。 其颗粒形状与前驱体MnCO3和Mn2O3的形状类似, 呈球形。 其松装密度和振实密度分别为1.6和1.9g/cm3。 从电镜图可以看出, 球形锰酸锂颗粒是由大量的尺寸大小为几百纳米的锰酸锂晶粒所组成。 晶粒与晶粒之间存在空隙, 作为锂离子电池的正极材料, 电解液将渗入到这些空隙中, 增大电化学反应的面积, 从而提高材料的电化学性能。 因此, 所合成的锰酸锂密度较高, 其电化学性能也较好。
图7 LiMn2O4的扫描电镜像
Fig.7 SEM images of as-obtained LiMn2O4
图8所示为所制备LiMn2O4的首次充放电曲线和循环性能图。 其充电具有两个锰酸锂典型的平台, 放电具有两个较大容量的平台, 期间有一个小平台, 其充放电特性与其它方法制备的锰酸锂的特性基本上一致。 其在25℃和0.4C倍率下的首次充放电容量分别为131和125mA·h/g。 该容量值高于溶胶凝胶法[7]制备的样品, 与LiMn2L(Ac)2热分解法[12]所制备的样品容量相当。
图8 LiMn2O4的首次充放电曲线和循环性能曲线
Fig.8 Initial charge/discharge curves(a) and cycleability of spherical LiMn2O4 at 0.4C(b)
与其它方法合成的相比, 本实验所制备的球形锰酸锂的循环性能较好, 其90次循环的容量保持率为84%, 高于LiMn2L(Ac)2热分解法[12]所制备的样品。 原因可能为: 由于球形颗粒的表面积通常小于不规则形状的颗粒, 因而可以减少颗粒表面与电解液的接触面积, 从而减少锰在电解液中的溶解, 同时减少锰酸锂与电解液发生反应的面积, 提高其循环稳定性。 即便如此, 其循环性能还是达不到实用的水平, 需要进一步的改性。 在表面改性方面, 球形材料具有较大优势。 所以球形LiMn2O4的制备成功为该材料的进一步改性提供了有利的条件。
3 结论
1) 利用控制结晶方法, 通过控制结晶条件, 包括pH值、 络合剂以及反应温度等条件, 可以制备出高密度、 球形、 流动性好的球形MnCO3产品。 粉体的振实密度为2.1g/cm3, 颗粒粒径约20μm左右。
2) MnCO3的分解反应分两步进行, 在300~520℃的温度范围内, 球形MnCO3产品逐渐分解为MnO2, 并在520℃时, 开始转化为Mn2O3, 至560℃时转化完全。 同时, 实验所确定的MnCO3完全分解为立方相球形Mn2O3的最佳条件为在560℃下加热4h。
3) 球形Mn2O3与LiCO3在Li和Mn摩尔比为1.05∶2的条件下混合, 然后在750℃下焙烧可得到纯相的球形LiMn2O4。 其在25℃和0.4C倍率下的首次充放电容量分别为131和125mA·h/g, 90次循环的容量保持率为84%。
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(编辑龙怀中)
基金项目: 国家高技术研究发展规划资助项目(2002AA323020)
收稿日期: 2005-05-12; 修订日期: 2005-06-15
作者简介: 何向明(1965-), 男, 副教授.
通讯作者: 何向明, 副教授; 电话: 010-89796073; 传真: 010-89796031; E-mail: hexm@tsinghua.edu.cn
