钒离子指示电极在石煤焙烧料浸出动力学研究中的应用
李元高1, 2，曾孟祥1，张平民1
(1. 中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083；
2. 厦门理工学院 环境工程系，福建 厦门，361005)
摘 要：以湘西吉首某地石煤矿为原料，在850 ℃焙烧6 h后，采用酸浸法从焙烧料提取钒，用钒离子指示电极在线跟踪石煤浸出过程中五价钒浓度的变化，研究浸出过程中的动力学；考察矿石粒径、pH值和浸出温度对浸出过程E—t 曲线的影响。研究结果表明：钒离子指示电极电势测定结果受杂质Fe3+的影响很小，可以用于跟踪石煤焙烧料浸出过程中钒离子浓度的变化；硫酸浸出后，矿石粒度越小，溶液的酸度越大，浸出温度越高，五价钒离子越容易浸出。采用等高线法求算出石煤焙烧料浸出过程在高温段区的表观活化能Ea为1.56 kJ/mol，受扩散步骤控制；在低温段区的表观活化能Ea为3.99 kJ/mol，受化学反应步骤控制。
关键词：石煤；钒；酸浸；钒离子指示电极
中图分类号：O657.15 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)03-0620-06
Application of vanadium ion indicator electrode in leaching kinetics study of roasted stone coal
LI Yuan-gao1, 2, ZENG Meng-xiang1, ZHANG Ping-min1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Department of Environmental Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen 361005, China)
Abstract: After 6 h baking of stone coal from Jishou at 850 ℃, vanadium ion indicator electrode was applied in extraction of vanadium from the roasted stone coal by acid leaching to monitor the concentration of V(Ⅴ) on-line for dynamics investigation. The influence of mineral size, pH and the temperature of leaching on the electrode potential—time curves was investigated. The results show that the potential mensurated by the indicator electrode is little influenced by the impurity cation Fe3+, so vanadium ion indicator electrode can be used to monitor the concentration of V(Ⅴ) on-line in the process of mineral leaching. After acid leaching, the smaller the mineral size, the stronger the acidity and the higher the temperature, the easier the leaching will be. In the phase at high temperatures, the activation energy calculated by contour method is 1.56 kJ/mol, the leaching process is controlled by the diffuseness of reacting reagents. And in the phase at low temperatures, the activation energy is 3.99 kJ/mol, the leaching process is controlled by the chemical reaction.
Key words: stone coal; vanadium; acid leaching; vanadium ion indicator electrode
我国可开发利用的石煤资源储量巨大，总钒量为11.8×108 t，占我国V2O5总储量的87%[1-3]。20世纪70年代以后，石煤提钒开始工业生产[4]。近年来，国内研究人员对传统工艺进行了改进，提出了许多新的工艺，现在应用最多是氧化焙烧-酸浸法。其他新型工艺方法，如添加浸取助剂，用超声波浸取，树脂矿浆逆流离子交换，氧压酸浸提，以及造球-氧化焙烧-碱浸提取钒等[5-9]。
现有生产中钒的回收率低，对其基础性研究比较少。为了探寻酸浸提钒最佳条件，张小云等[10]研究了石煤湿法浸出提钒的动力学，对石煤提钒工艺湿法的动力学方程进行了推导。但浸出动力学方程的检核主要应用化学分析方法，即时性和可靠性较差，过程较为繁琐。在此，本文作者利用相对简单的钒离子指示电极，以在线跟踪记录的实验方法，监测石煤在浸出过程中五价钒浓度的变化情况，研究石煤焙烧料酸浸溶出过程的动力学，为寻找酸浸提钒最佳工艺条件。
1 实 验
1.1 试 剂
本实验含五价钒离子溶液配制采用五氧化二钒(AR，w(V2O5)≥99%)，由天津市大茂化学试剂公司生产，石煤原料源于湘西某地，石煤矿样的化学成分分析结果如表1所示。
表1 石煤原矿的化学成分
Table 1 Chemical compositions of stone coal w/%
表1表明，在此石煤矿样中含钒量品位较高，达到2.13%~2.49%，属于钒质量分数较高的石煤矿样，具有较高的开发价值。
1.2 钒离子指示电极的制作
五价钒离子和四价钒离子可构成氧化还原电极对。根据文献报道[11]，V2O5溶于硫酸，五价钒离子和四价钒离子的形态分别为VO2+和VO2+，溶解度与酸度有关。钒离子指示电极制作实验时，将分析纯的0.075 g V2O5溶于600 mL pH = -1的浓硫酸中，配制一定浓度的钒离子溶液，然后，插入光亮铂片为集电体，即可制作成钒离子指示电极，如图1所示。以钒离子指示电极为正极，饱和甘汞电极为负极，通过盐桥可构成原电池，测得钒离子指示电极的电极电势。
1—铜丝；2—玻璃管；3—铂丝；4—铂片
图1 钒离子指示电极结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of vanadium ion indicator electrode
以同浓度的硫酸对上述钒离子溶液进行稀释，即可制得不同浓度的钒离子溶液及钒离子指示电极。在一定浓度的钒离子溶液中，分别加入一定量Na2SO3和Fe2(SO4)3，则可检验还原剂和氧化剂对钒离子指示电极的影响。
1.3 石煤焙烧料浸出过程的E—t曲线测定
将矿样用粉碎机磨细，通过过分级筛即可得到一定粒度的石煤物料。在马弗炉中，于850 ℃焙烧6 h后取出冷却，即制得石煤焙烧料(在焙烧过程中，每间隔 1 h打开炉门取出矿样搅拌，使低价钒能够更充分地氧化成V2O5)。
在石煤焙烧料的浸出过程中，钒离子的浓度随时间而变化，即指示电极的电势(E)会随时间变化而变化，电势随时间变化的E—t曲线测定装置如图2所示。测定时将一定浓度的硫酸溶液装入反应器中，开动搅拌器，并恒定在一定温度；同时，接通钒离子指示电极的电势测定电路。当反应器达到所要求的温度和电极电势稳定后，再快速将一定量的石煤焙烧料加入到反应器中，此时刻作为石煤焙烧料浸出过程的零时刻，采用安捷伦万用表在线测量并记录石煤焙烧料浸出过程的E—t 曲线。
1—恒温水槽；2—温度计；3—双盐桥甘汞电极；4—搅拌器；5—入料口；6—铂片电极；7—石煤浆液；8—反应釜；9—Agilent 34001A万用表；10—电脑
图2 石煤焙烧料浸出E—t曲线测定装置示意图
Fig.2 Schematic diagram of experiment device
2 结果与讨论
2.1 钒离子指示电极的电势与钒离子浓度的关系
在不同VO2+浓度下分别测得钒离子指示电极的电势，如表2所示。
表2 不同VO2+浓度下溶液体系的电极电势
Table 2 Electrode potential at different concentrations of VO2+
根据电极电势的能斯特公式：
将表2中的摩尔浓度求自然对数，以E—
作图，并线性拟合，拟合曲线如图3所示。
图3 E与
的关系
Fig.3 Relationship between E and
由图3可知，钒离子指示电极的电势与浓度的关系符合能斯特方程。线性拟合后，其截距为1.250 1。钒离子指示电极的标准电极电势取文献值，为 1.000 0[12]。因存在关系
=1.250 1 V，所以，可求得四价钒离子的浓度为 cRE=3.6×10-5 mol/L。此结果也表明，试剂五氧化二钒中含四价钒很少，这与实际情况相符。
在0.012 7 mol/L VO2+溶液中先后加入一定量Na2SO3和Fe2(SO4)3，测得指示电极的电势数据如表3所示。
表3 0.012 7 mol/L VO2+溶液中分别加入SO32+和Fe3+后体系的电极电势
Table 3 Solution’s electrode potential after accession of SO32+ and Fe3+
由表3可知，在加入Na2SO3后电极电势降低，这是由于SO32+的还原性使V(Ⅴ)还原为V(Ⅳ)，使其电极电势变小。而加入不同浓度Fe2(SO4)3后，其电极电势的变化很小，说明Fe3+对钒离子指示电极电势测定的影响很小。
根据以上结果可以认定，利用钒离子指示电极跟踪石煤焙烧料浸出过程中的钒离子浓度变化是完全可行的。
2.2 浸出条件对浸出过程E—t 曲线的影响
2.2.1 粒径对浸出过程的E—t 曲线的影响
在温度为80 ℃、转速为300 r/min的搅拌条件下，将15 g粒度分别为150~180，180~250和250~380 μm焙烧矿样加入到150 mL pH=0的硫酸溶液中，测得的E—t 曲线如图4所示。由图4可知，3条曲线的起始电势一致，都为酸性条件下附着在铂片上的氧气单质形成的氧电势。在加入矿样后，电极电势发生突变，迅速增大，这是因为指示电极的体系电势由氧电势φ(H+/O2)转变为钒电势φ(VO2+/ VO2+)，突变是五价钒的迅速溶出所形成的。在电极电势达到最高点后，开始缓慢下降，这是因为此时在浸出过程中已经开始有四价钒的溶出，并且溶出的四价钒总量相对地大于五价钒的总量，这就导致了电极电势的缓慢下降。由化学动力学知识可知，石煤矿的粒度越小，其比表面积越大，与浸出剂(硫酸)的接触面积就越大，浸出速率就越快，因而，电极电势增长也就越快。在图中粒度为150~180 μm的矿样浸出速率最快，电极电势最高，这说明矿石粒度越小，五价钒浸出也越多。
矿石粒度/μm: 1—150~180; 2—180~250; 3—250~380
图4 不同矿石粒度下指示电极电势与时间的关系
Fig.4 Relationship between electrode potential and time at different particle sizes
2.2.2 pH值对浸出过程的E—t 曲线的影响
在80 ℃和300 r/min的搅拌条件下，将15 g粒度为212~250 μm的焙烧矿样分别加入到酸度为pH=0.5，0，-0.5的150 mL 硫酸溶液中，测得的E—t 曲线如图5所示。
1—pH=-0.5; 2—pH=0; 3—pH=0.5
图5 不同酸度下指示电极电势与时间的关系
Fig.5 Relationship between electrode potential and time at different pH values
由图5可知，在3个不同酸度条件下，电极电势达到最高点的时间基本相同。但pH= -0.5时，最大电极电势为1.376 V，最高点时电极电势最高；pH=0.5时，最大电极电势为1.226 V，最高点时电极电势最低。这是因为溶液的酸度越大，五价钒越容易浸出，这与文献报道对石煤研究工作中所得到的酸度对钒浸出率影响的结论是一致的[13-16]。
2.2.3 温度对浸出过程的E—t 曲线的影响
在不同温度和300 r/min搅拌条件下，将212~250 μm焙烧矿样15 g加入到150 mL pH=0的硫酸溶液中，测得的E—t曲线如图6和7所示。
温度/℃: 1—85; 2—80; 3—75; 4—70; 5—65
图6 高温段指示电极电势与时间的关系
Fig.6 Relationships between electrode potential and time at high temperatures
温度/℃: 1—60; 2—55; 3—50; 4—45; 5—40
图7 低温段指示电极电势与时间的关系
Fig.7 Relationship between electrode potential and time at low temperatures
由图可知，在40~60 ℃浸出40~60 s，电极电势达到最高，在65~85 ℃ 浸出20~40 s时电极电势就达到最高。之后，随着浸出时间的延长，电极电势缓慢下降。温度越高，达到的最高电势越低。这是由于温度越高，钒的浸出越容易进行。在溶出过程中，当溶出的四价钒总量相对大于五价钒的总量时，电极电势缓慢下降。
石煤焙烧物料在一定浓度的硫酸中浸出时，其浸出的速率方程可表示为：
在接近浸出的开始时刻，硫酸浓度变化不大，可以视为常数，速率常数与浸出速率之间成比例关系，即
在浸出过程中，根据E—t曲线，可以通过E与cOX 的关系用 d E/d t 来表示d cOX/d t，即
所以，在等电势时，则相当于等cOX，浸出速率与电势变化速率之间成比例关系，即有
对图6和图7中不同温度下的E—t曲线在等电 势条件下求导数(d E/d t)，即相当于求得了浸出速率 d cOX/d t。因此，根据式(2)和(4)可得：
在不同温度、等电势条件下的导数(d E/d t)如表4所示。根据阿累尼乌斯公式，以ln k对1/T，即以 ln(d E/d t )对1/T作线性回归，结果如图8所示。
表4 初始矿石粒度为212~250 μm时石煤的浸出线型动力学参数
Table 4 Linear kinetic parameters of stone coal leaching at initial particle size 212-250 μm
1—低温段；2—高温段
图8 石煤焙烧料浸出过程的阿仑尼乌斯图
Fig.8 Arrhenius diagram for stone coal leaching at initial particle sizes 212-250 μm
由图8可求出石煤焙烧料的浸出过程在高温段区的表观活化能为Ea=1.56 kJ/mol，受扩散步骤控制；在低温段区的表观活化能为Ea=3.99 kJ/mol，受化学反应步骤控制。
3 结 论
a. 用钒离子指示电极，使用在线监测的实验方法，跟踪石煤中钒的浸出过程具有可行性。
b. 利用钒离子指示电极测得不同浸出条件下的E—t曲线。矿石粒度越小，五价钒浸出越多；溶液的酸度越大，浸出温度越高，五价钒越容易浸出。
c. 石煤酸浸提钒五价钒溶出过程中(1~4 min)的表观活能在高温下为Ea=1.56 kJ/mol，受扩散步骤控制；在低温段区的表观活化能为Ea=3.99 kJ/mol，受化学反应步骤控制。
参考文献：
[1] 宾智勇. 石煤提钒研究进展和五氧化二钒的市场状况[J]. 湖南有色金属, 2006, 22(1): 16-20.
BIN Zhi-yong. Progress of the research on extraction of vanadium pentoxide from stone coal and the market of the V2O5[J]. Hunan Nonferrous Metals, 2006, 22 (1): 16-20.
[2] LAN Yao-zhong, LIU Jin. Review of vanadium processing in China[J]. Engineer Sciences, 2005, 3(3): 58-62.
[3] Moskalyk R R, Alfantazi A M. Processing of vanadium: A review[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(9): 793-805.
[4] 漆明鉴. 从石煤中提钒现状及前景[J]. 湿法冶金, 1999, 72(4): 1-10.
QI Ming-jian. The status and prospects of vanadium leaching from stone coal[J]. Hydrometallurgy of China, 1999, 72(4): 1-10.
[5] 石爱华, 李志平, 李 辉, 等. 石煤中钒的超声浸出研究[J]. 无机盐工业, 2007, 39(8): 25-27.
SHI Ai-hua, LI Zhi-ping, LI Hui, et al. Research on ultrasonic extraction of vanadium from stone coal[J]. Inorganic Chemicals Industry, 2007, 39(8): 25-27.
[6] 肖新望, 刘绍书, 熊 平. 用树脂矿浆法从石煤中提取钒[J]. 湿法冶金, 2007, 26(2): 84-87.
XIAO Xin-wang, LIU Shao-shu, XIONG Ping. Extraction of vanadium from stone coal by resin-in-pulp process[J]. Hydrometallurgy of China, 2007, 26(2): 84-87.
[7] 李旻廷, 魏 昶, 樊 刚, 等. 石煤氧压酸浸提钒探索实验研究[J]. 稀有金属, 2007, 31: 28-31.
LI Min-ting, WEI Chang, FAN Gang, et al. Path breaking experimentation study on extracting vanadium from stone-coal by acid leaching with oxygen pressure[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2007, 31: 28-31.
[8] 何东升, 冯其明, 张国范, 等. 碱法从石煤中浸出钒实验研究[J]. 有色金属: 冶炼版, 2007(4): 15-17.
HE Dong-sheng, FENG Qi-ming, ZHANG Guo-fan, et al. The study on leaching vanadium from stone coal with alkali[J]. Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy, 2007(4): 15-17.
[9] HE Dong-sheng, FENG Qi-ming, ZHANG Guo-fan, et al. An environmentally-friendly technology of vanadium extraction from stone coal[J]. Minerals Engineering, 2007, 20: 1184-1186.
[10] 张小云, 田学达. 石煤提钒湿法工艺的动力学研究[J]. 湘潭大学自然科学学报, 2005, 27(2): 104-107.
ZHANG Xiao-yun, TIAN Xue-da. Leaching kinetics of extraction of vanadium pentoxide from stone coal[J]. Natural Science Journal of Xiangtan University, 2005, 27(2): 104-107.
[11] 廖世明, 柏谈论. 国外钒冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1985.
LIAO Shi-ming, BO Tan-lun. The metallurgy of vanadium abroad[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1985.
[12] Stark J G, Wallace H G. 化学数据手册[M]. 杨厚昌, 译. 北京: 石油工业出版社, 1980.
Stark J G, Wallace H G. Chemistry data book[M]. YANG Hou-chang, transl. Beijing: Petroleum Industry Press, 1980.
[13] WANG Hui-sheng. Extraction of vanadium from stone coal by roasting in the presence of sodium salts[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 1994, 14(2): 52.
[14] 向小艳, 王明玉, 肖连生, 等. 石煤酸浸提钒工艺研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 2007, 35(3): 10-13.
XIANG Xiao-yan, WANG Ming-yu, XIAO Lian-sheng, et al. Study on acid leaching of vanadium from stone coal[J]. Rare Metals Cemented Carbides, 2007, 35(3): 10-13.
[15] 柴立元, 赵 堃, 舒余德, 等. 铬渣 NaCl浸出动力学[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2007, 38(3): 445-449.
CHAI Li-yuan, ZHAO Kun, SHU Yu-de, et al. Kinetics of chromium-containing slag leached by NaCl[J]. Journal of Central South University: Natural Science, 2007, 38(3): 445-449.
[16] 鲁兆伶. 用酸法从石煤提取五氧化二钒的实验研究与工业实践[J]. 湿法冶金, 2002, 21(4): 175-183.
LU Zhao-ling. Investigation and industrial practice on extraction of V2O5 form stone coal containing vanadium by acid process[J]. Hydrometallurgy of China, 2002, 21(4): 175-183.
收稿日期：2008-06-29；修回日期：2008-09-30
基金项目：湖南省科技计划项目(S2006G323)
通信作者：李元高(1955-)，女，四川江安人，研究员，从事热力学及电化学研究；电话：0592-6692056；E-mail: liyuangao202@163.com
