DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.11.003

铜和锌离子对水热臭葱石沉砷过程的影响

张鹏,李存兄,魏昶,楚铭,张俊,邓志敢,李旻廷,李兴彬

（昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明，650093）

摘要:研究铜和锌离子质量浓度变化对Fe²⁺氧化，Fe³⁺与As⁵⁺共沉淀形成臭葱石过程的作用机理以及对As和Fe沉淀率、沉砷渣化学组分和物相组成的影响规律。研究结果表明：由于Cu²⁺/Cu⁺离子对的催化作用，亚铁离子氧化速率加快，促进亚稳态碱式硫酸铁水热沉淀反应的发生，当初始Cu²⁺质量浓度为20 g/L时，As和Fe沉淀率分别为96.9%和74.9%；沉砷渣中Cu主要以类质同象形式取代砷酸铁晶格中的铁形成砷酸铜类复杂化合物。Zn²⁺质量浓度的增加促进了Fe²⁺/SO离子对的氧化，使Fe³⁺更易达到过饱和状态，导致亚稳态铁矾物相的生成，形成以臭葱石为主并伴有微量铁矾和碱式硫酸铁的聚合体。当初始Zn²⁺质量浓度为20 g/L时，沉砷渣中As，Fe和S的质量分数分别为23.5%，28.5%和3.7%，其中Zn主要以聚合物的形式包覆在臭葱石表面。

关键词:水热法；臭葱石；铜；锌；碱式硫酸铁；草黄铁矾

中图分类号:TF09    文献标志码:A     文章编号:1672-7207（2019）11-2645-11

Effects of zinc and copper ions on ferric arsenate precipitation in hydrothermal scorodite

ZHANG　Peng, LI　Cunxiong, WEI　Chang, CHU　Ming, ZHANG　Jun,Deng　Zhigan, LI　Minting, LI　Xingbin

(School of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

Abstract: The effects of copper and zinc ions mass concentration on the mechanism of oxidation of Fe²⁺, co-precipitation of Fe³⁺ and As⁵⁺ to form scorodite, the precipitation rate of As and Fe, and the chemical composition and phase composition of precipitate were studied. The results show that the catalytic action of Cu²⁺/Cu⁺ ion pair accelerates the oxidation rate of ferrous ions and promotes the hydrothermal precipitation reaction of metastable ferric subsulfate. When the initial mass concentration of Cu²⁺ is 20 g/L, the precipitation rates of As and Fe are 96.9% and 74.9%, respectively. Copper arsenate complex compounds are formed in the form of isomorphic substitution of copper in arsenic precipitate for iron in the lattice of ferric arsenate. The increase of Zn²⁺ mass concentration promotes the oxidation of Fe²⁺/SOion pairs, which makes Fe³⁺ easier to reach supersaturated state, and leads to the formation of metastable phase of jarosite. A polymer that mainly consists of scorodite is also formed, accompanied by trace jarosite and ferric subsulfate. When the initial mass concentration of Zn²⁺ is 20 g/L, the mass fractions of As, Fe and S in scorodite precipitate are 23.5%, 28.5% and 3.7%, respectively. Among them, zinc is coated on the surface of scorodite mainly in the form of polymer.

Key words: hydrothermal; scorodite; copper; zinc; ferric subsulfate; hydronium jarosite

自然界中绝大部分砷伴生于有色金属矿产资源中，故有色金属矿产资源的处理过程中将产生大量的砷污染物。目前，含砷物料的不当处理是导致砷污染的重要原因之一^[1-3]。冶炼企业产生的含砷废水，其主要特点是酸度高、砷质量分数高且其中的重金属离子Cu²⁺和Zn²⁺质量浓度相对较高，废水中Zn²⁺质量浓度可高达6 g/L，而含砷母液中Cu²⁺质量浓度甚至达到43 g/L以上^[4]，直接排放不仅会导致环境污染，而且造成了资源浪费。目前，对于含砷废水的处理有很多种方法，但应用最广的是化学沉淀法。其中，中和沉淀法通过添加Ca(OH)₂引入钙离子生成砷酸钙沉淀，这种方法虽然操作简单，但是生成的渣不稳定，易造成二次污染；絮凝沉淀法除砷易生成大量胶体，导致固液分离困难^[5]；硫化沉淀法通过生成硫化砷沉淀达到除砷的目的，虽然效果较好，但会引入硫离子，造成环境污染^[6-7]。与传统化学沉淀法相比较，利用水热条件将溶液中的Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)并与As(Ⅴ)发生共沉淀制备而成的臭葱石晶体，溶解度低、性质稳定、 体积小、利于堆存且浸出毒性小，是理想的固砷物^[8]。LE BERRE等^[9]在室温下控制体系中铁和砷的物质的量比为1，获得了非晶态的砷酸铁化合物(FeAsO₄·(x+2)H₂O)(0[10]发现了一种新型的制备臭葱石的方法：在95 ℃下通入氧气，利用Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)之间的共沉淀反应制备出大尺寸、结晶良好的臭葱石。熊珊等^[11]在此基础上研究了常压体系下制备晶型良好臭葱石晶体的优化工艺条件。余自秀等^[12-14]的研究结果表明，在水热条件下，初始pH为1，初始砷质量浓度为10 g/L，n(Fe)/n(As)为1.5(其中n为物质的量)，通入0.6 MPa的氧气可以制备出大颗粒、晶型良好的臭葱石。综上所述，现有研究主要集中于反应条件(常压或水热条件下)对含砷、铁纯溶液中砷、铁的沉淀及沉砷渣组成的影响，而有关杂质离子对水热臭葱石沉砷过程中的影响研究较少。有色金属工业产生的含砷废水成分复杂，通常含有重金属、碱金属以及铁等金属离子，其中Cu²⁺和Zn²⁺是最常见的重金属杂质离子且质量分数较高，为此，本文作者研究Cu²⁺和Zn²⁺对水热臭葱石沉砷过程的影响，以期为工业含砷废水的水热臭葱石沉砷过程研究提供参考。

1 实验

1.1　实验原料及试剂

本实验砷源为工业五氧化二砷，采用X线荧光光谱分析检测其化学成分，结果如表1所示。由表1可知As₂O₅质量分数为99.32%，杂质较少。铁源为分析纯七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)。

表1　五氧化二砷化学组成(质量分数)

Table 1　Chemical composition of arsenic pentoxide           %

1.2　实验方法

将一定量五氧化二砷和七水硫酸亚铁分别在烧杯中充分溶解后混合，根据预设要求添加分析纯无水硫酸铜(CuSO₄)或七水硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)，使其充分溶解，并将溶液定容成1 L沉砷前液。沉砷前液的初始砷质量浓度为10 g/L，初始Fe²⁺质量浓度为11.18 g/L，Fe和As物质的量比为1.5。用PHSJ-5型实验室pH计测量其pH并逐滴加入98%(质量分数)的浓硫酸调节。倒入GSH-2L型高压钛反应釜内，釜体加热前通入氮气以排除空气的影响。打开加热与搅拌设备，预设温度与转速，到达预设温度时通入工业氧气并计时。反应时间结束后，停止加热与搅拌，迅速用水冷却釜体，并用旋片式真空泵进行固液分离，其中液体用于元素质量分数分析，对分离后的固相进行洗渣，防止铜、锌以可溶硫酸盐形式残留于沉砷渣中，影响渣中的各元素质量分数。洗渣放入101-Ⅰ型电热鼓风干燥箱内烘干后分析其成分组成。

1.3　分析检测与计算

采用X线粉末衍射仪(型号Empyrean)对沉砷渣进行物相组成分析。采用钨灯丝扫描电镜(型号VEGA3 GM)对沉砷渣进行微观形貌分析。采用化学分相法对沉砷渣进行物相分析。取沉砷后液与沉砷渣送云南分析测试中心测定相关元素质量分数。

砷/铁沉淀率η的计算公式为

η=[1-(ρ₂V₂/(ρ₁V₁))]×100%            (1)

式中：ρ₂为沉砷后液中砷或铁的质量浓度，g/L；ρ₁为初始溶液中砷或铁的质量浓度，g/L；V₂和V₁分别为沉砷后液的体积和初始溶液的体积，L。

1.4　实验原理

在水热弱酸性体系中臭葱石沉砷反应的化学方程式为

2FeSO₄+1/2O₂+6H₂O+As₂O₅=2FeAsO₄·2H₂O+2H₂SO₄                  (2)

式(2)由Fe²⁺的氧化、Fe³⁺与As⁵⁺共沉淀这2个反应组成：

2FeSO₄+1/2O₂+H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+H₂O    (3)

Fe₂(SO₄)₃+7H₂O+As₂O₅=2FeAsO₄·2H₂O+3H₂SO₄                   (4)

反应(3)进行的条件是氧气的溶解、硫酸亚铁的结晶与返溶：

O₂(g)=O₂(l)                            (5)

FeSO₄·H₂O=FeSO₄+H₂O                  (6)

在水热条件下，随着反应(3)的进行，Fe³⁺达过饱和状态，处于过饱和状态的Fe³⁺将水解为亚稳态铁物相即草黄铁矾或碱式硫酸铁：

3Fe₂(SO₄)₃+14H₂O=2(H₃O)Fe₃(SO₄)₂(OH)₆+5H₂SO₄           (7)

Fe₂(SO₄)₃+2H₂O=2Fe(OH)SO₄+H₂SO₄       (8)

当溶液中存在Cu²⁺时，由于Cu²⁺/Cu⁺离子对的催化作用，亚铁离子的氧化速率加快，其催化机理为^[15]：

Cu²⁺+Fe²⁺=Cu⁺+Fe³⁺                     (9)

Cu⁺+O₂+H⁺=Cu²⁺+HO₂                  (10)

在水热臭葱石沉砷的硫酸盐体系中以ZnSO₄形式引入Zn²⁺后，由于同离子效应(反应(11)和(12))，导致式(12)的电离程度降低，反应体系中自由H⁺活度随之降低，有利于臭葱石反应的进行。反应体系中SO₄^2-质量浓度的增大有利于Fe²⁺/SO离子对形成，在水热氧化条件下，Fe²⁺/SO离子对的氧化能力较Fe²⁺的氧化能力强^[16]，使体系中Fe³⁺更容易达到过饱和状态。

H₂SO₄=H⁺+HSO₄^- (完全电离)             (11)

HSO₄^-=H⁺+SO₄^2- (部分电离)             (12)

图1　初始Cu²⁺质量浓度对沉砷渣XRD谱图的影响

Fig. 1　Influence of various Cu²⁺ mass concentrations on XRD patterns of precipitates

2 结果与讨论

2.1　初始Cu²⁺质量浓度的影响

在体系初始砷质量浓度为10 g/L、初始铁砷物质的量比为1.5、初始pH为1、反应温度为160 ℃、搅拌转速为500 r/min、反应时间为3 h、氧分压为0.6 MPa的条件下，研究初始Cu²⁺质量浓度对臭葱石沉砷过程沉砷渣物相及成分组成、砷铁沉淀率的影响规律。对不同初始Cu²⁺质量浓度下的沉砷渣进行XRD分析，结果如图1所示。图2所示为初始Cu²⁺质量浓度对沉砷渣中各元素质量分数以及As沉淀率和Fe沉淀率的影响。

图2　初始Cu²⁺质量浓度对沉砷渣中As，Fe，Cu和S质量分数及Fe和As沉淀率的影响

Fig. 2　Effect of initial Cu²⁺ mass concentration on As, Fe, Cu and S mass fractions in precipitate and arsenic and ironic-precipitation rates

由图1可知：所有沉淀产物都具有臭葱石的特征衍射峰，主衍射峰均较强，表明臭葱石结晶良好；而加入0.5 g/L Cu²⁺后，在2=28°处，出现了碱式硫酸铁的特征衍射峰，衍射峰强度随着初始Cu²⁺质量浓度的逐渐增加而增强，且初始Cu²⁺质量浓度增加到20 g/L后，在2=22°处也出现了碱式硫酸铁的特征衍射峰，可见Cu²⁺的存在及其质量浓度的增大导致臭葱石沉砷渣中亚稳态碱式硫酸铁质量增多。

结合图2(b)可知：Cu²⁺的添加对As沉淀率影响不大，而Fe沉淀率从62%上升到75%左右，与XRD结果吻合。Fe沉淀率的升高与Fe²⁺的氧化能力密切相关^[16]，由于Cu²⁺/Cu⁺离子对的催化作用，Fe²⁺氧化速率加快，且氧化反应速度随Cu²⁺质量浓度增加而增加^{[15, 17]}，当Fe²⁺的氧化产物Fe³⁺更易达过饱和状态时，更多Fe³⁺水解生成碱式硫酸铁，从而导致Fe沉淀率升高。

由图2(a)可知：随着初始Cu²⁺质量浓度的升高，碱式硫酸铁质量不断增加，导致沉砷渣中As和Fe质量分数逐步降低，而Cu和S质量分数呈上升趋势。当初始Cu²⁺质量浓度为20 g/L时，渣中Cu质量分数为2.47%，此时约12%(质量分数)的初始Cu²⁺进入沉砷渣中，为确定Cu在渣中的存在形式，对该条件下得到的沉砷渣进行铜物相分析，如表2所示。

表2　沉砷渣中铜的物相组成(质量分数)

Table 2　Phase composition of Cu in precipitates   %

由表2可知：沉砷渣中的Cu主要是以结合氧化铜(占2.06%)的形式存在。同时，极少量的Cu以胆矾、游离氧化铜等其他形式存在于渣中。结合氧化铜物相中的铜主要以类质同象形式取代砷酸铁晶格中的铁形成Cu₃(AsO₄)₂，Cu₅H₂(AsO₄)₄和CuHAsO₄等复杂化合物^[18]，由于其质量分数相对较低，在臭葱石沉砷渣的XRD谱图中未能发现其衍射峰。

2.2　初始Zn²⁺质量浓度的影响

在体系初始砷质量浓度为10 g/L、初始铁砷物质的量比为1.5、初始pH为1、反应温度为160 ℃、搅拌转速为500 r/min、反应时间为3 h、氧分压为0.6 MPa的条件下，研究初始Zn²⁺质量浓度对臭葱石沉砷过程沉砷渣物相及成分组成、砷和铁沉淀率的影响规律。对不同初始Zn²⁺质量浓度下的沉砷渣进行XRD分析，其结果如图3所示。图4所示为初始Zn²⁺质量浓度对沉砷渣中各元素质量分数及As和Fe沉淀率的影响。

图3　不同初始Zn²⁺质量浓度下沉砷渣XRD图

Fig. 3　XRD patterns of precipitates produced at various Zn²⁺ mass concentrations

图4　初始Zn²⁺质量浓度对沉砷渣中As，Fe，Zn和S质量分数及As和Fe沉淀率的影响

Fig. 4　Effect of initial Zn²⁺ mass concentration on As, Fe, Zn and S mass fractions in precipitates and arsenic and ironic precipitation rates

由图3可知：当初始Zn²⁺质量浓度为0~0.5 g/L时，其对沉砷渣的物相组成没有显著的影响，渣中的物相主要是臭葱石且其特征衍射峰都比较明显。当初始Zn²⁺质量浓度为5 g/L时，沉砷渣的XRD 谱图中碱式硫酸铁的特征衍射峰增多，且在2=17°及29°处出现草黄铁矾的特征衍射峰，碱式硫酸铁和草黄铁矾的特征衍射峰随着初始Zn²⁺质量浓度的增大而进一步增强，导致沉砷渣中臭葱石的特征衍射峰变弱，臭葱石晶体的结晶度变差(见图3(b))。

而亚稳态铁物相(碱式硫酸铁和草黄铁矾)的生成是由于Fe²⁺/SO离子对的氧化能力较Fe²⁺的氧化能力强，反应初期是以Fe²⁺的氧化为主^[19-21]，H⁺活度降低促进氧化反应的进行，Fe³⁺达到过饱和状态，处于过饱和状态的Fe³⁺在水热条件下更容易水解生成碱式硫酸铁和草黄铁矾。

由图4(a)可知：初始Zn²⁺质量浓度从0.5 g/L增加到20 g/L后，沉砷渣中As质量分数下降，沉砷后液中的Fe质量浓度也从4.39 g/L降至1.2 g/L，而渣中Fe，S和Zn质量分数上升显著，这是由于Fe³⁺水解生成了草黄铁矾及碱式硫酸铁。随着初始Zn²⁺质量浓度的增加，锌的沉淀率不断增加，其在沉砷渣中的质量分数由0.12%增加至2.91%，但大部分锌仍残留于沉砷后液中，将其富集后可实现锌的综合回收。由图4(b)可知：初始Zn²⁺质量浓度增加对As沉淀率影响不大，而由于亚稳态铁物相-碱式硫酸铁及草黄铁矾的生成，导致Fe沉淀率显著上升，从61.6%上升到89.6%。FUJITA等^[22]在常压体系下发现，Zn²⁺对臭葱石沉砷无影响，不会改变As沉淀率、Fe沉淀率以及臭葱石的制备，这与水热体系下的情况完全不同。

2.3　沉砷渣的表征与分析

对初始Cu²⁺质量浓度为20 g/L时的沉砷渣进行SEM分析，其结果如图5所示。由图5可知：沉砷渣主要由一些形状规则的小颗粒与团聚体组成，通过放大倍数观察到小颗粒均为结晶良好、边缘整齐、光滑的规则正八面体，而团聚体是由八面体结构叠加而成的结晶(见图5(d))。在水热条件下，Cu²⁺的存在使臭葱石的形貌较常压下的形貌更规则，表面更光滑，具有正八面体结构^[22]。采用SEM-EDS对正八面体颗粒及团聚体进行分析，结果如表3所示。由图5(e)，(f)及表3可知：正八面体颗粒为臭葱石物相，团聚体为碱式硫酸铁和臭葱石的混合物。为进一步明确各元素的分布情况，对沉砷渣进行SEM-EDS面扫描分析，分别如图6和表4所示。由图6和表4可知：该区域As，Fe和O分布较密集，Cu和S分布较零散，S主要分布于团聚体区域，而Cu大多分散在臭葱石颗粒中，进一步证实铜主要以类质同象形式取代砷酸铁晶格中的铁形成了砷酸铜类复杂化合物。

图5　初始Cu²⁺质量浓度为20 g/L时沉砷渣SEM照片

Fig. 5　SEM images of precipitates when initial Cu²⁺ mass concentration is 20 g/L

图6　初始Cu²⁺质量浓度为20 g/L时沉砷渣SEM-EDS面扫描谱图

Fig. 6　SEM-EDS face-scan images of precipitates when initial Cu²⁺ mass concentration is 20 g/L

表3　沉砷渣点1和2处元素组成SEM-EDS分析结果(质量分数)

Table 3　SEM-EDS results of element composition of point 1 and point 2 in precipitates            %

表4　沉砷渣SEM-EDS面扫描分析结果(质量分数)

Table 4　SEM-EDS face-scan results of precipitates   %

对初始Zn²⁺质量浓度为20 g/L时的沉砷渣进行SEM分析，结果如图7所示。由图7可知：沉砷渣中一些形状不规则的大颗粒占据主导，部分边界较清晰形状较规则的晶体颗粒分散在其中。由此推断形状规则的颗粒表面被不规则晶体附着。对单个形状不规则颗粒进行EDS分析，如表5所示。

图7　初始Zn²⁺质量浓度为20 g/L时沉砷渣SEM照片

Fig. 7　SEM images of precipitates produced with initial Zn²⁺ mass concentration of 20 g/L

由图7及表5可知：沉砷渣表面Fe，As和O的衍射峰较强，除此之外，其包覆处还检测到Zn与S的衍射峰，且在点1处质量分数明显增强。由此推断沉砷渣中臭葱石晶体表面包覆的小颗粒不规则晶体主要是臭葱石的小晶体颗粒，这是因为臭葱石颗粒不是单独成块的，其形成遵循“溶解—再结晶”机制，较小颗粒通过附聚形成粒度更大的颗粒^[13]。而碱式硫酸铁、铁矾等晶体是包覆在其表面，锌以聚合物的形式夹杂在其中。

表5　沉砷渣点1和2处元素组成SEM-EDS分析结果(质量分数)

Table 5　SEM-EDS results of element composition of point 1 and point 2 in precipitates         %

为进一步明确各元素的分布以及包覆情况，对沉砷渣进行SEM-EDS面扫描分析，结果分别如图8和表6所示。由图8(a)~(g)可知：该区域元素Fe，O和S分布较均匀，S主要分布在表面粗糙的颗粒处，而As大多存在于表面光滑颗粒处。Zn分布较少且多数分布于有S元素存在的区域，结合表6与XRD结果可知：臭葱石在附聚的同时，亚稳态铁矾及碱式硫酸铁通过吸附的方式包覆在臭葱石颗粒表面，导致面扫描结果中As质量分数偏低且分布较少，Zn主要以聚合物的形式存在于臭葱石及亚稳态铁物相之中。

图8　初始Zn²⁺质量浓度为20 g/L时沉砷渣SEM-EDS面扫谱图

Fig. 8　SEM-EDS face-scan images of precipitates produced when initial Zn²⁺ mass concentration is 20 g/L

表6　沉砷渣元素组成面扫描SEM-EDS分析结果(质量分数)

Table 6　SEM-EDS face-scan results of precipitates   %

3 结论

1) 当水热臭葱石沉砷的体系中存在Cu²⁺时，由于Cu²⁺/Cu⁺离子对的催化作用，亚铁氧化速率加快，导致Fe³⁺至过饱和后部分Fe³⁺发生副反应，生成碱式硫酸铁物相。初始Cu²⁺质量浓度从0.5 g/L升至20 g/L后，Fe沉淀率随之从64%上升至75%以上，沉砷渣中Cu的质量分数也从0.18%上升至2.47%，沉砷渣中铜主要以类质同象形式取代砷酸铁晶格中的铁形成了砷酸铜类复杂化合物。

2) 当体系中以ZnSO₄·7H₂O的形式引入Zn²⁺后，由于Fe²⁺/SO离子对的氧化作用，促使体系中的Fe³⁺更快达到过饱和，而处于过饱和的Fe³⁺更容易水解生成亚稳态铁矾物相。沉砷渣XRD分析结果表明，在2=29°处发现草黄铁矾的特征衍射峰，且其强度随着初始Zn²⁺质量浓度的升高而增强。初始Zn²⁺质量浓度从0.5 g/L升至20 g/L时，Fe沉淀率随之从67%上升至89%左右，渣中S质量分数也从1.1%升高至3.8%，但As沉淀率无明显变化，砷主要以臭葱石物相存在于渣中，而Zn主要以聚合物的形式存在于臭葱石及亚稳态铁物相之中。

3) Cu²⁺和Zn²⁺存在时均可加速Fe²⁺氧化，使Fe³⁺达过饱和状态，促使铁矾和碱式硫酸铁等亚稳态铁物相的形成；但二者对臭葱石沉砷渣物相组成、微观结构及形貌的影响差异显著。Cu²⁺可促使砷、铁共沉淀为结晶良好的正八面体臭葱石颗粒，以及部分碱式硫酸铁和臭葱石的团聚体，而Zn²⁺存在时则形成了以臭葱石为主，并伴有微量铁矾和碱式硫酸铁的聚合体。

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（编辑 伍锦花）

收稿日期： 2019 -03 -18; 修回日期： 2019 -04 -24

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51664038, 51474117, 51364022)(Projects(51664038, 51474117, 51364022) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：李存兄，博士，教授，从事湿法冶金研究；E-mail: licunxiong@163.com