稀有金属 2006,(05),699-702 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.05.027
稀土对K11 [Sm (AlW11 O39 H2 ) 2 ]·21H2 O的气相热扩渗及其导电性研究
韦永德 杜华 周百斌 于凯
哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨工业大学应用化学系,哈尔滨师范大学化学系,哈尔滨师范大学化学系,哈尔滨师范大学呼兰学院化学系 黑龙江哈尔滨150001,哈尔滨师范大学化学系,黑龙江哈尔滨150080,黑龙江哈尔滨150001,黑龙江哈尔滨150080,黑龙江哈尔滨150080,黑龙江哈尔滨150500
摘 要：
参照文献合成了标题化合物。对所合成化合物进行了高温气相多组分混合稀土化学热扩渗, 经ICP, XPS, IR, XRD和TG-DTA等测试分析证实, 微量稀土元素La和Ce等已渗入到杂多配合物的体相。利用四电极法对扩渗后化合物的导电性能进行了研究, 其导电率δ为9.2×10-3S.cm-1, 比扩渗前 (δ=1.29×10-9S.cm-1) 提高了7.1×106倍。
关键词：
稀土 ;杂多配合物 ;导电性 ;扩渗 ;四电极法 ;
中图分类号： O614.33
收稿日期： 2005-12-02
基金： 国家自然科学基金资助项目 (29671009); 黑龙江省教育厅资助项目 (10511032);
Conductivity of K11 [Sm (AlW11 O39 H2 ) 2 ]·21H2 O Treated by Chemistry-Heated Diffusion of Mixed Ce and La Permeation
Abstract：
According to the literature, the title compound was prepared and treated by high temperature gaseous mix rare earth permeation.ICP, IR, TG-DTA, XPS, XRD were used to characterize the title compound and the treated sample.The results confirm that Ce and La can be permeated into the body of the title compound.Four-probe method was used to measure the conductivities.A novel result shows that conductivity of the permeated compound (δ=9.2×10-3 S·cm-1 ) is 7.1×106 times larger than the title compound (δ=1.29×10-9 S·cm-1 ) .
Keyword：
rare earths;heteropoly complex;conductivity;permeation;four-probe method;
Received： 2005-12-02
据文献
[1 ]
报道, 质子导体的导电率多数小于1×10-4 S·cm-1 , 当其充当固体电解质时, 不能产生足够的电流强度。而固体电解质在高新技术、能源、电化学器件、环保、冶金等许多领域具有重要的应用前景
[2 ,3 ,4 ,5 ]
, 为此人们为探求高导电的质子导体做了大量实验, Nakamura
[6 ]
发现12-钼磷酸具有较好的质子传导性。稀土杂多配合物是由MO6 (M=Mo, W等) 八面体与XO4 (X=P, As, Al, Ge等) 四面体共角形成笼状骨架结构
[7 ]
, 是一类具有三维通道结构的十分利于导电的固体电解质。但是由于此类固体杂多化合物导电性受反荷离子、结晶水数目和温度的影响, 限制了其应用
[8 ]
。本文采用稀土多元渗的方法, 对标题化合物进行了稀土气相化学热扩渗, 获得了导电性能显著提高, 且热稳定温度可达923K的一种新型固体电解质。
1 实验
1.1 配合物的合成
参考文献[9]将50 g Na2 WO4 溶于150 ml 50℃水中, 逐滴加入含Al (NO3 ) 3 的水溶液, 充分搅拌, 然后用4 mol·L-1 的HNO3 溶液调pH=6.3, 待溶液冷却后, 置于0～2℃的冰箱中, 3 h后过滤除去不溶物, 滤液用乙醚萃取得油状物。将此油状物溶于200 ml水中, 加热至80℃, 滴加Sm (NO3 ) 3 溶液, 然后加入固体KCl8 g, 于0～2℃冰箱中放置24 h, 有晶体析出, 用60℃水重结晶3次, 产品置于干燥器中。
1.2 元素分析
钐用草酸盐质量法, 钨用丹宁酸-辛可宁质量法, 铝用氟铝酸钾质量法, 钾用四苯硼酸钠质量法, 水由热重曲线确定。同时利用ICP发射光谱进行了验证, 确定了配合物的组成。其实验值 (%) (括号内为理论值) K:6.92 (6.80) , Sm:2.42 (2.39) , Al:0.92 (0.86) , W:64.15 (64.11) , H2 O:5.99: (5.68) 。与化学式K11 [Sm (AlW11 O39 H2 ) 2 ]·21H2 O一致。
1.3 化学气相扩渗稀土元素
按文献[10]方法, 称取标题化合物2 g, 在压力为15 MPa下, 加工成直径为10 mm, 厚度为3 mm的圆片, 使用自配混合稀土渗剂
[11 ]
, 渗剂中混合稀土含量为10%。在自制小型专用坩埚扩渗炉中进行气相扩渗实验。以XMT-101型精密控温仪控制温度, 扩渗温度为550和650℃, 扩渗时间为2 h, 扩渗结束后, 试样随炉冷却至室温, 用四电极导电测试系统测其导电率。用ICP确定稀土渗入量, 同时测定样品的IR光谱与XRD谱。
1.4 仪器与试剂
物相分析采用日本理学产D/MAX-3C型XRD射线衍射仪, 铜钯Kα辐射, λ=., 在管电压, 管电流的条件下测定;元素分析使用美国Leeman公司产ICP-AES电感耦合等离子发射光谱仪;导电性的测定在美国产FLUKE 8505A DIGITAL MULTIMETER电导率测试系统上完成;红外光谱由美国PE公司产Spectrum one FT-IR红外光谱仪, KBr (S.P.级) 压片测定;XPS谱用英国VG公司产ESEALABMARKⅡ光电子能谱仪, Mg KαX射线测试;所有试剂均为分析纯。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
图1 (a) 绘出了标题化合物的IR光谱图, 从图可以看出, 特征谱带集中在400～1000 cm-1 范围内, 说明标题化合物具有Keggin结构。根据文献[12]其特征谱带指认为:νas (W-Od) 905.06 cm-1 ;νas (W-Ob-W) 835.30 cm-1 ;νas (W-Oc-W) 720.73, 635.94 cm-1 。图1 (b) 绘出了扩渗后样品的IR图, 从图可以看出, 扩渗后试样的特征振动峰与扩渗前相比已发生变化, 其中720 cm-1 左右的特征谱带已消失, 说明扩渗后的样品已不具有Keggin结构, 表明稀土元素的渗入使杂多配合物的结构遭到破坏, 可能生成了新物质。2.2 XRD谱扩渗后样品的XRD谱图与扩渗前杂多配合物的XRD谱图相比存在明显差异, 见图2。在8°～10°之间的衍射峰已消失, 而在25°～40°之间出现了强的衍射峰, 说明其结构已发生变化, 查PDF卡片, 未找到符合峰值的物相存在, 表明生成了一种新相化合物, 这进一步证明稀土元素已渗入到杂多配合物中, 并与其组分间存在键合作用, 新物质的结构分析正在研究之中。
图1 扩渗前后样品的IR光谱
Fig.1 IR spectra of sample
(a) 扩渗前; (b) 扩渗后
2.3 混合稀土多元渗
用美国产IRIS型全谱直读等离子体发射光谱仪分析测试证实:经过混合稀土多元渗的研制路线, 微量稀土元素已渗入到配合物的表界面乃至体相。渗入稀土量见表1。
2.4 导电性
在相同条件下, 利用同一仪器, 在室温测试了经不同方式处理过的样品的电导率, 结果见表2。
从表2中数据看出, 室温下标题化合物导电率很小, 且随着温度的升高, 结晶水失去, 使导电率降低。而扩渗后样品的导电率陡然升高, δ提高近1×106 倍, 且随着扩渗温度的升高有增加趋势。说明稀土元素的渗入, 大大地改善了配合物的导电性。
2.5 热解性质
图3是扩渗后化合物的TG-DTA曲线图。在600℃前有少量失重, 说明吸附水较少, 之后TG曲线有增重现象, 是由于化合物中低价态元素被空气中氧所氧化而增重, 这与扩渗后的化合物呈现深蓝色的原因一样, 氧的空位对导电性能有提高作用。
图2 扩渗前后样品的XRD谱图
Fig.2 X-ray patterns of sample
(a) 扩渗前; (b) 扩渗后
表1 稀土渗透量 下载原图
Table 1 Contents of rare earths permeated into samples
表1 稀土渗透量
表2 样品的导电率 下载原图
Table 2 Conductivity of samples
表2 样品的导电率
2.6 XPS能谱
对扩渗后化合物进行了XPS测定, 见图4。从图可以看出, Ce3d的XPS谱有3个峰, 其键合能分别为883.5, 900.1和915.3 eV。915.3 eV峰的出现显示Ce以Ce4+ 存在, 883.5和900.1 eV 2个峰分别较CeO2 (881.6, 899.9 eV) 位移了1.9和0.2 eV, 说明Ce存在键合作用。La3d (837.2 eV) 的键合能比La2 O3 的高2.1 eV, 说明La也与化合物中组分成键。进一步证明微量稀土元素已渗入到杂多配合物体相中。
图3 扩渗后样品的TG-DTA分析曲线
Fig.3 TG-DTA curves of permeated sample
图4 扩渗后试样中稀土Ce3d (a) 和La3d (b) 的XPS能谱
Fig.4 XPS spectra of La and Ce in permeated sample
3 结论
采用气相法对K11 [Sm (AlW11 O39 H2 ) 2 ]配合物进行了稀土化学热扩渗, 证实了微量稀土La, Ce已渗入到了试样的体相中, 并与配合物组分之间存在键合作用, 扩渗后化合物导电率提高了近7.1×6倍
参考文献
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