不同预氧化剂对黄浦江原水氯(胺)化DBPs生成潜能的影响

田富箱，徐斌，秦朗，荣蓉，张天阳，朱贺振，林琳

(同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室 长江水环境教育部重点实验室，上海，200092)

摘要：以上海市微污染黄浦江原水为研究对象，对比分析3种常见预氧化剂即二氧化氯(ClO₂)、高锰酸钾(KMnO₄)及氯(Cl₂)预氧化对削减氯化和氯胺化消毒副产物(DBPs)生成潜能的效果。研究结果表明：3种预氧化剂可以在一定程度上降低黄浦江原水氯化DBPs的生成潜能，经ClO₂，Cl₂及KMnO₄作用后可分别削减29.07%，8.08%及20.14%，效果由大到小顺序为ClO₂，KMnO₄，Cl₂。对黄浦江原水使用氯化消毒时，采用ClO₂作为预氧化剂，对消毒副产物有较明显的去除效果，Cl₂预氧化效果较差，应避免采用。3种预氧化剂也可以在一定程度上降低黄浦江原水氯胺化DBPs的生成潜能，经ClO₂，Cl₂及KMnO₄作用后可分别削减14.96%，7.51%及32.99%，黄浦江原水使用氯胺化消毒时，采用KMnO₄作为预氧化剂可取得较明显的处理效果，明显优于ClO₂及Cl₂。

关键词：预氧化；黄浦江原水；氯化；氯胺化；DBPs

中图分类号：TU991.25          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)10-3705-07

Effect of different pre-oxidants on DBPs formation potential by chlorination and chloramination of Huangpu River raw water

TIAN Fuxiang, XU Bin, QIN Lang, RONG Rong, ZHANG Tianyang, ZHU Hezhen, LIN lin

(Key Laboratory of Yangtze Aquatic Environment, Ministry of Education,

State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Abstract: Taking micro-polluted raw water from Huangpu River in Shanghai as research object, the reduction of chlorination and chloramination disinfection by-products (DBPs) formation potential with pre-oxidation by three kinds of common pre-oxidants, including potassium permanganate, chlorine and chlorine dioxide was discussed. The results show that all the selected oxidants can reduce formation potential of chlorination DBPs to some extent, and the reduction percentages by ClO₂, Cl₂ and KMnO₄ are 29.07%, 8.08% and 20.14%, respectively. The decreasing order of DBPs control effect from strong to weak is ClO₂, KMnO₄, Cl₂. As to Huangpu River raw water in case of chlorine disinfection, using ClO₂ as pre-oxidation agent, relatively obvious effect on removal of DBPs can be obtained. However, pre-chlorination should be avoided due to its notable poor effect. Chloramination results also demonstrate that reduction impacts of these oxidants on DBPs. And reduction percentages by ClO₂, Cl₂ and KMnO₄ are 14.96%, 7.51% and 32.99%, respectively, which reveals better removal effectiveness of KMnO₄ over ClO₂ and Cl₂.

Key words: pre-oxidation; Huangpu River raw water; chlorination; chloramination; DBPs

化学预氧化是利用氧化势较高的氧化剂来氧化分解或转化水中污染物，降低水的有机污染程度及水质毒性，同时削弱污染物对常规处理工艺的不利影响，为后续水处理工艺减轻负担，强化常规处理工艺的除污染效能，达到改善水质和减少DBPs产生量的目的^[1-2]。近年来，化学预氧化法在水处理工艺中的应用越来越受到人们的关注，并在国内外微污染原水除藻与色、除嗅与味、除铁与锰等方面得以广泛应用。针对不同的水质特征，选择合适的预氧化剂，是提高水处理工艺效果的关键，对实际的水处理工艺有深远的意义。常见的预氧化剂有二氧化氯(ClO₂)、氯(Cl₂)及高锰酸钾(KMnO₄)等。KMnO₄既可与水中有机物发生直接氧化作用，也可在反应过程中形成新生态二氧化锰(MnO₂)对微量有机污染物形成吸附与催化作用，同时还有KMnO₄在反应过程中产生的介稳状态的中间产物对有机物的氧化作用。研究表明，KMnO₄预氧化能有效控制氯化消毒副产物，并降低后续氯化消毒过程中三氯甲烷(CF)和四氯化碳(CCl₄)等的生成量^[3]，并能够对氯化过程中氯酚的生成起到良好的控制作用。ClO₂在水处理中可起到脱色、助凝、除氰、除酚、除臭的作用，氧化效果好且消毒、杀菌效果持续，且其作用效果不受pH变化及氨的影响。ClO₂对有机物降解的最大优点是不会生成有机氯代物，可以较好地控制THMs的生成^[4]，但水中带有羟基、醛基、酚基等含氧官能团的有机大分子物质经ClO₂氧化后会生成酮、醛或羰基类物质的副产物^[5]。预氯化可显著抑制藻类及细菌繁殖，降低水质的色和味，氧化部分有机物，以抑制后续工艺中有毒有害DBPs的生成潜能，并防止藻类在沉淀池和滤池中孳生，对整个水处理工艺起到一定的协助和保护作用。目前预氯化法在国内外水厂中已得到广泛应用^[6]。但当原水中存在较多有机物时，预氯化的消毒效果不仅会变差，还会增加多种DBPs的生成^[7-8]。氯化消毒和氯胺消毒是目前国内外绝大多数水厂采用的消毒方式。但当水中存在污染性有机物时，氯化消毒和氯胺消毒都会生成多种对人体有极大危害的卤代和非卤代有毒有害消毒副产物^[9]。研究表明^[10]，THMs占卤代有机物总量的20.1%， HAAs占10%左右，HANs占2%左右，卤乙醛占1.5%左右，卤代氰化物占1%左右。由于氯胺中本身含有氮，导致氯胺消毒过程较氯化消毒生成更多的新兴含氮消毒副产物(N-DBPs)，如亚硝胺、卤代硝基甲烷和卤乙腈等^[11-12]，其细胞毒性和遗传毒性都比常规的消毒副产物THMs和HAAs高出若干个数量级^[13]。黄浦江是上海市的主要水源, 占全市水厂原水取用量的76.3%，被称为“上海的母亲河”，但目前黄浦江水源水有机污染问题十分突出^[14-15]。为探索应用预氧化工艺削减黄浦江水源水生成DBPs的效果，本文作者以上海市微污染黄浦江原水为研究对象，对比分析了3种常见预氧化剂，即高锰酸钾、二氧化氯及氯预氧化削减氯化和氯胺化DBPs生成潜能的效果，研究预氧化工艺与与水质特点的适配性问题，以期为黄浦江水源水预氧化工艺的选择提供理论和技术支持。

1  试验

1.1  试验试剂、仪器与分析方法

试验中使用的硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸二氢钾、无水硫酸钠、硫代硫酸钠、高锰酸钾等试剂均为优级和分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。次氯酸钠(有效氯质量浓度为52 g/L左右)及氯化铵均为优级纯试剂，购自Sigma-Aldrich公司。所用有机溶剂甲基叔丁基醚(MTBE)、正戊烷等为色谱纯试剂，购自J.T.Baker(USA)。试验配置的溶液均采用超纯水配置，超纯水来自Milli-Q (Reference型，美国Millpore公司)纯水机。实验所用黄浦江均取自上海市自来水闵行公司第二水厂(以下简称闵行水厂)，其主要水质指标如表1所示。实验所用消毒副产物标准样品三卤甲烷混标(THMs，包括三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、1, 2-二溴乙烷、四氯乙烯、三溴甲烷和1, 2-二溴-3-氯丙烷10种物质)，其他N-DBPs与C-DBPs消毒副产物混标(主要含三氯乙腈、二氯乙腈、1, 1-二氯丙酮、三氯硝基甲烷、1-溴-1-氯乙腈、1, 1, 1-三氯丙酮、二溴乙腈)均购自于美国Sigma-Aldrich公司。

试验中使用的二氧化氯溶液质量分数为0.3%，由购于TwinOxide(De Tongelreep, Netherlands)的2种试剂先后加入250 mL超纯水中经混合而成，用棕色瓶密封避光冷藏。该方法制成的二氧化氯纯度为99.9%且无副产物^[16]。定时重新配置二氧化氯溶液并在使用前测定其浓度。氯胺使用液每次均现配现用，氯氮比按1:1.25(摩尔比)配制^[17-18]。氯、氯胺及二氧化氯均用DPD法准确检测浓度，以保证投加量的精 确^[19]。水样的氯化与氯胺化培养生成DBPs潜能试验均需在严格控温25 ℃条件下的恒温生化培养箱内进行。三卤甲烷(THMs)、卤代酮(HKs)、卤乙腈(HANs)及三氯硝基甲烷(TCNM)等挥发性消毒副产物均采用GC-ECD方法分析，实验水样中三卤甲烷测定采用EPA502.1方法，卤乙腈、卤代酮、三氯硝基甲烷等测定采用EPA551.1方法^[20]。所用仪器为岛津GC2010，采用HP5毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，J&W)作为分离柱。

表1  黄浦江原水相关水质参数

Table 1  Some water quality parameters of Huangpu River raw water

1.2  试验方法

1.2.1  原水水样的预氧化处理方法

实验采用二氧化氯(ClO₂)、氯(Cl₂)及高锰酸钾(KMnO₄)作为预氧化剂对水样进行预处理。预氧化处理前，先对二氧化氯及氯进行浓度标定以待用，高锰酸钾试剂浓度为0.05 mol/L。根据所需控制的预氧化剂初始投加浓度及水量计算预氧化剂投加量。取定量未经孔径为0.45 μm过滤的黄浦江原水于棕色瓶中，分别定量加入预氧化剂，同时开始计时。采用磁力搅拌器控制转速，先以300 r/min转速搅拌30 min，再以80 r/min转速搅拌5 min。实验完毕后加入过量NaS₂O₃将剩余的预氧化剂淬灭。之后使用0.45 μm滤膜将预氧化后的水样进行过滤，分别标记保存、备用。

1.2.2  消毒副产物生成潜能培养方法

水样经过孔径为0.45 μm醋酸纤维膜过滤后，取50 mL放入洗净的烧杯，加氯(或氯胺)前标定浓度，加氯(或氯胺)量根据各水样的个水质参数值，加氯量(单位为mg/L)按式(1)计算(加氯胺量按式(2)计算)控制缓冲溶液的浓度达到10 mmol/L，环境水样调节pH为7±0.01，选用磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液。将以上水样装满45 mL安培瓶中，并使用带有聚四氟乙烯垫片的盖子盖紧培养瓶，培养瓶需保证无气泡，使得反应生成后的挥发性DBPs均存在于水相中，以防止其在打开瓶盖时逸出。培养水样放置于黑暗环境的培养箱内，温度控制为25 ℃。一般7 d后生成潜能反应结束，向培养液中加入过量氯化铵将余氯淬灭。

            (1)

    (2)

2  试验结果与讨论

2.1  不同预氧化工艺对黄浦江原水氯化DBPs生成潜能的影响

当采用氯化培养未经预氧化处理及经ClO₂，Cl₂和KMnO₄不同预氧化工艺处理后的黄浦江原水时DBPs生成潜能的变化规律如图1~5所示。

图1  不同预氧化剂对黄浦江原水氯化生成THMs的影响

Fig.1  Effect of different pre-oxidants on formation of THMs from chlorination of raw water from Huangpu River

图2  不同预氧化剂对黄浦江原水氯化生成1, 1, 1-三氯丙酮的影响

Fig.2  Effect of different pre-oxidants on formation of 1,1,1-TCP from chlorination of raw water from Huangpu River

从图1可见：生成了3种卤代甲烷即三氯甲烷(CF)、二氯一溴甲烷(BDCM)和二溴一氯甲烷(DBCM)。不同预氧化工艺处理对THMs生成潜能总量有不同程度降低，但预氧化对DCBN和DBCN的去除没有显著效果，对CF的去除效果较明显。其中未经预氧化处理的黄浦江原水的CF生成潜能为264.10 μg/L，而经ClO₂，Cl₂及KMnO₄预氧化作用后水样的THMs生成潜能均出现明显下降，去除率分别达到27.39%，11.95%及23.87%。可见本试验选取的预氧化剂对黄浦江原水进行预氧化作用可以降低黄浦江原水的THMs生成潜能，去除效果由大到小顺序为ClO₂，KMnO₄，Cl₂。这是由于预氧化能去除水体中可作为CF前体物质的有机物。还与预氧化法可协助去除水体中的藻类物质有关。藻类除了本身释放藻毒素引起人畜患病甚至死亡以外^[21]，藻细胞及它的保外分泌物在氯化过程中也会产生THMs等物质。而使用ClO₂及KMnO₄均可较好地去除水体中的藻类，因此，间接地也降低了后续加氯反应中THMs的生成潜能。

图3  不同预氧化剂对黄浦江原水氯化生成其他C-DBPs的影响

Fig.3  Effect of different pre-oxidants on formation of other C-DBPs from chlorination of raw water from Huangpu River

图2所示为不同预氧化剂对黄浦江原水氯化生成1,1,1-三氯丙酮的影响。由图2可见：氯化培养时还检测到1,1,1-TCP的生成。其中，黄浦江原水的1,1,1-TCP生成潜能为16.81 μg/L，而经ClO₂，Cl₂及KMnO₄预氧化后则分别为11.04，15.09及12.31 μg/L，去除率分别达到34.31%，10.22%及26.76%。可见采用预氧化工艺可以明显的降低黄浦江原水氯化生成1,1,1-TCP的量，去除效果由大到小顺序为ClO₂，KMnO₄，Cl₂。

图3所示为其他含碳消毒副产物如三氯乙烷、四氯化碳及四氯乙烯生成潜能的情况。从图3可以看出：不同预氧化对这3种含碳消毒副产物有不同程度的去除作用，其中对三氯乙烷的去除效果由大到小顺序为Cl₂，KMnO₄，ClO₂，而对四氯化碳及四氯乙烯的去除顺序与上述相同。

氯化培养未经预氧化处理及经ClO₂，Cl₂及KMnO₄不同预氧化剂处理后的黄浦江原水时N-DBPs生成潜能如图4所示，主要为DCAN及TCNM。可见：经ClO₂及KMnO₄的预氧化作用后，黄浦江原水的DCAN生成潜能显著降低，由原来的20.50 μg/L分别降低为4.23 μg/L及15.48 μg/L，降幅分别达到79.50%及24.50%，ClO₂及预处理的效果尤为突出。但经Cl₂作用后，DCAN生成量反而上升为32.72 μg/L。

ClO₂预氧化处理使水中亲水性物质增多，但还是可以降低DCAN的主要前体物质，即水中有机氮化物(NOM)的含量，因而使得DCAN产量降低。Cl₂预氧化作用提高的亲水性物质的类型与ClO₂作用结果不同。TCNM生成潜能经ClO₂及Cl₂的预氧化作用后由原来的13.91 μg/L上升为14.17 μg/L及15.98 μg/L，但KMnO₄使其降低为13.01 μg/L。这可能是由于ClO₂及Cl₂对水中有机物中含氮基团的氧化能力不同造成的，这2种氧化剂的处理会使得水中含氮消毒副产物TCNM的生成量增多。而KMnO₄氧化性很强，可以实现对含氮消毒副产物的有效去除。从以上的分析可以看出，不同的预氧化剂对不同的消毒副产物有不同的去除效果。

图4  不同预氧化剂对黄浦江原水氯化生成N-DBPs的影响

Fig.4  Effect of different pre-oxidants on formation of N-DBPs from chlorination of raw water from Huangpu River

图5 不同预氧化剂对黄浦江原水氯化生成DBPs总量的影响

Fig.5  Effect of different pre-oxidants on formation of DBPs from chlorination of raw water from Huangpu River

未经预氧化处理及经ClO₂，Cl₂及KMnO₄不同预氧化工艺处理后的黄浦江原水时含碳及含氮DBPs生成潜能总量如图5所示。

从图5可以看出：本试验采用的预氧化剂可以在一定程度上降低黄浦江原水C-DBPs的生成潜能总量。原水经氯化生成C-DBPs的潜能为570.05 μg/L，经ClO₂，Cl₂及KMnO₄作用后，分别降低为410.33，506.94及454.26 μg/L，其中以ClO₂的效果最佳，降幅达28.02%，明显高于Cl₂的11.07%及KMnO₄的20.31%。N-DBPs的生成潜能经ClO₂及KMnO₄预氧化作用后由原来的34.41 μg/L降低为14.17 μg/L及13.01 μg/L，降幅基本相同，分别为58.82%及62.19%，但预氯化反而使N-DBPs生成潜能发生大幅度升高，其中以DCAN生成潜能的增长最为明显。

综合考虑2类DBPs生成潜能的总量，原水为604.46 μg/L，而经ClO₂，Cl₂及KMnO₄作用后分别降低为428.73，555.64及482.74 μg/L，降幅分别为29.07%，8.08%及20.14%，去除效果由大到小顺序为ClO₂，KMnO₄，Cl₂。预氯化对DBPs生成潜能总量的去除效果很小，且会导致后续加氯工艺中N-DBPs生成量的提高，应在使用Cl₂作为消毒剂的黄浦江水处理工艺中尽量避免预氯化工艺的使用。从以上分析也可以看出：对于黄浦江而言，当后续工艺使用氯化消毒时，采用ClO₂作为预氧化剂对消毒副产物的去除效果较明显。

2.2  不同预氧化工艺对黄浦江原水氯胺化DBPs生成潜能的影响

氯胺化培养未经预氧化处理及经ClO₂，Cl₂及KMnO₄不同预氧化工艺处理后的黄浦江原水时DBPs生成潜能如图6~9所示。

图6  不同预氧化剂对黄浦江原水氯胺化生成THMs的影响

Fig.6  Effect of different pre-oxidants on formation of THMs from chloramination of raw water from Huangpu River

图7 不同预氧化剂对黄浦江原水氯胺化生成其他C-DBPs的影响

Fig.7  Effect of different pre-oxidants on formation of other C-DBPs from chloramination of raw water from Huangpu River

从图6可以看出：与氯化培养结果相似，氯胺化培养不同水样也发现生成三种卤代甲烷，分别是CF，DCBN和DBCN。其中，未经预氧化的黄浦江原水经氯胺化培养后THMs生成潜能为64.76 μg/L，经ClO₂，Cl₂及KMnO₄预氧化作用后的THMs生成潜能均出现下降，分别为52.82，61.28及43.44 μg/L，去除率分别为18.43%，5.37%及33.09%，去除效果由大到小顺序为KMnO₄，ClO₂，Cl₂，这与氯化培养结果不同。可以看出，对于氯胺化消毒的黄浦江原水，采用KMnO₄作为预氧化剂时可以较好地降低其THMs生成潜能。需要指出的是，氯胺化培养4组水样均未检测到1,1,1-TCP，这与氯化培养明显不同。

图7所示为不同预氧化工艺对其他C-DBPs，如三氯乙烷、四氯化碳及四氯乙烯生成潜能的影响情况。从图7可以看出：经ClO₂，Cl₂及KMnO₄预氧化作用后的水样三氯乙烷生成潜能分别由0.90 μg/L降低为0.68，0.77及0.57 μg/L，四氯乙烯生成潜能由原来的0.95 μg/L分别降低为0.73，0.94及0.41 μg/L，四氯化碳生成潜能由原来的1.11 μg/L分别降低为0.85，0.91及0.73 μg/L。综合考虑对这3种C-DBPs生成潜能的影响，Cl₂去除效果最不显著，ClO₂次之，KMnO₄去除效果最为突出。

采用氯胺化培养黄浦江原水及经不同预氧化剂处理后的黄浦江原水的含氮消毒副产物生成潜能如图8所示，主要为DCAN及TCNM。由图8可以看出：经ClO₂，Cl₂及KMnO₄的预氧化作用后，黄浦江原水的DCAN生成潜能出现了不同的降低幅度，分别由原来的1.28 μg/L降为0.58，1.19及0.32 μg/L，而TCNM生成潜能均出现不同的变化趋势，经ClO₂作用后由原来的7.75 μg/L升高为9.61 μg/L，而Cl₂及KMnO₄作用可使其降低为5.89 μg/L及6.06 μg/L。综合而言，采用ClO₂，Cl₂及KMnO₄作为预氧化剂均可以较有效地降低黄浦江原水N-DBPs物的生成潜能，其中以KMnO₄的作用效果最佳，尤其体现在其削减DCAN生成潜能的效果上。

图8  不同预氧化剂对黄浦江原水氯胺化生成N-DBPs的影响

Fig.8  Effect of different pre-oxidants on formation of N-DBPs from chloramination of raw water from Huangpu River

图9  不同预氧化剂对黄浦江原水氯胺化生成DBPs总量的影响

Fig.9  Effect of different pre-oxidants on formation of DBPs from chloramination of raw water from Huangpu River

从C-DBPs和N-DBPs总量来看，氯胺化培养黄浦江原水及经不同预氧化工艺处理后的黄浦江原水的消毒副产物生成潜能如图9所示。

从图9可以看出：经KMnO₄预氧化作用后，原水C-DBPs生成潜能为由67.73 μg/L 降低为45.05 μg/L，降幅达33.49%，远高于Cl₂的5.64%及ClO₂的18.69%；N-DBPs生成潜能经Cl₂和KMnO₄预氧化作用后分别由原来的9.03 μg/L减少为7.08 μg/L及6.38 μg/L，降幅分别为21.59%及29.35%，但ClO₂作用后其生成量反而上升为10.20 μg/L，去除效果不佳。

综合考虑2类DBPs总的生成潜能，原水为76.76 μg/L，而经ClO₂，Cl₂及KMnO₄作用后分别降低为65.27，70.99及51.43 μg/L，去除率分别为14.96%、7.51%及32.99%，这说明，黄浦江原水后续处理工艺使用氯胺化消毒时，采用KMnO₄作为预氧化剂可取得较为明显的处理效果，明显优于ClO₂及Cl₂。

3  结论

1) 3种预氧化剂ClO₂，Cl₂及KMnO₄均可以在一定程度上降低黄浦江原水氯化DBPs的生成潜能，其去除效果由大到小顺序为ClO₂，KMnO₄，Cl₂。对于黄浦江原水使用氯化消毒时，应优先采用ClO₂作为预氧化剂而避免采用预氯化。

2) 3种预氧化剂ClO₂，Cl₂及KMnO₄也均可以在一定程度上降低黄浦江原水氯胺化DBPs的生成潜能，其去除效果由大到小顺序为KMnO₄，ClO₂，Cl₂，对于黄浦江原水使用氯胺化消毒时，应首选KMnO₄作为预氧化剂。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2013-10-20；修回日期：2013-12-02

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金面上资助项目(51278352, 51478323)；国家科技重大专项(2012ZX07404, 2012ZX07408001) (Projects (51278352, 5148323) supported by National Natural Science Foundation of China; Projects (2012ZX07404, 2012ZX07408001) supported by National Major Science and Technology Project of China)

通信作者：徐斌(1976-)，男，江西丰城人，博士，教授，从事水处理技术与管理研究；电话：13918493316；E-mail:tjwenwu@tongji.edu.cn