DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.16

Co基合金在熔融NaCl-52%MgCl₂中的腐蚀机理

周红霞^{1, 2}，孟小焕²，王军伟^{1, 2}

(1. 青海大学 青海省高性能轻金属合金及深加工国家地方联合工程研究中心，西宁 810016；

2. 青海大学 青海省新型轻合金重点实验室，西宁 810016)

摘  要：通过纯Co及代表性的Co基合金GH5188和GH6159在520 ℃熔融NaCl-52%MgCl₂(摩尔分数)中的腐蚀行为研究，揭示Co基合金在熔融氯化盐中的腐蚀机理。结果表明：3种试样的腐蚀动力学曲线近似满足线性规律。腐蚀20 h后的扫描电镜分析表明，纯Co试样表面形成了壳层结构；EDS及XRD分析表明，壳层成分主要为MgO，这在一定程度上起到了减缓腐蚀的作用。GH6159表面也出现类似壳层结构，GH5188表面有孔洞出现；腐蚀160 h后，GH5188表面出现大量互相连通的腐蚀孔洞。横截面EDS分析表明，Co和Cr的含量均明显降低。因此，Co基合金的腐蚀机理主要源于合金元素Cr 、Fe和Co等的氧化、溶解和挥发。

关键词：熔融盐；腐蚀；Co基合金；NaCl-52%MgCl₂

文章编号：1004-0609(2018)-04-0774-08　　     中图分类号：TG172　　     文献标志码：A

在太阳能光热利用中，为了应对太阳能的间断性，储能技术应运而生^[1-2]。其中，无机盐储能作为一种有效储能方式，受到广泛关注。无机盐高温相变储热装置能够延长太阳能热发电装置的工作稳定性^[3-4]。当阳光辐射充足时，封装在储热腔内的无机盐熔化，将富裕热量储存；阳光辐射不足时，熔化的无机盐凝固，释放结晶潜热，为设备补充热量^[5]。与硝酸盐、碳酸盐等含氧酸盐相比，氯化盐熔点更高、性能更稳定，尤其是NaCl-52%MgCl₂的混合氯化盐(熔点520 ℃，单位质量潜热值最高达430 J/g)作为中高温相变储热介质具有很好的发展潜力^[6]。然而，熔盐中含有的氯离子高温下具有较强的腐蚀性，其对于蓄热装置的腐蚀不可忽视^[7-8]。

高温合金是以Fe、Co、Ni为基体的一类高温结构材料，通常可以在较高温度环境下工作，且具有表面稳定性，能够承受较复杂的应力^[9]。Co基高温合金的高温强度、抗热腐蚀性能、热疲劳性能和抗蠕变性能均较好^[10-11]，但其在高温熔融氯化盐中的腐蚀数据缺乏，腐蚀机理尚不明确。因此，本实验中采用两种代表性的高温Co基合金，通过研究其在520 ℃熔融NaCl-52%MgCl₂中的腐蚀行为，探讨其腐蚀机理。

1  实验

在高纯氩气保护下，用中频感应熔炼炉制备纯Co及两种合金，合金成分如表1所列。用电火花线切割机将试样切割成10 mm×10 mm×5 mm的小块，采用1200 ℃保温1 h、900 ℃保温8 h、空冷热处理后，依次在600号、1200号、2000号金相砂纸打磨并抛光，最后在蒸馏水和酒精中超声清洗。

为了尽量减少熔盐中氧的含量，配盐时进行如下操作：将NaCl在150 ℃下烘干5 h，然后按照12:13摩尔比称量NaCl和MgCl₂，混合均匀后装入刚玉坩埚，并放入马弗炉中加热至520 ℃，待混合盐熔化后，将纯Co和两种合金的4块平行试样浸入混合熔融盐中，开始腐蚀实验。腐蚀20 h后，取出坩埚，试样在熔融盐保护下冷却至室温。将其中一个试样采用水浸处理方法去除表面残盐，采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6610LV)观察其表面形貌。其余试样分别在蒸馏水和酒精中超声清洗15 min，冷风干燥后，用精度为0.1 mg电子天平称量并记录数据。以上操作循环8次，依据前7次实验数据绘制腐蚀动力学曲线和平均质量损失图。最后一次腐蚀结束后，保留试样表面残盐，作如下处理：第一个试样同腐蚀20 h的试样处理方式一样，水浸去除残盐观察表面形貌；第二个试样采用干抛法(不添加水溶性抛光剂)磨出试样横截面，用SEM观察试样横截面形貌特征，用扫描电镜附带的能谱(EDS)分析腐蚀层附近元素分布；第三个试样用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-2500/PC，Cu K_α，λ=0.1541 nm)分析腐蚀层不同深度上的物相成分。

表1  Co基合金试样的名义化学成分

Table 1  Nominal chemical composition of Co-based alloys

2  结果与分析

2.1  腐蚀动力学曲线

3种试样在20 h内的平均质量损失如图1所示，GH5188的平均质量损失量最大为6.7 μg/mm² ，而纯Co的平均质量损失量最小为0.2 μg/mm²。3种试样腐蚀动力学曲线如图2所示，近似满足线性规律。其中，纯Co的腐蚀速率最小，GH5188的腐蚀速率最大，与平均质量损失结果一致。

2.2  腐蚀微观形貌

图3所示为纯Co、GH5188和GH6159腐蚀20 h 后的表面形貌及局部EDS分析结果。从图3(a)可以看出，纯Co试样表面存在出现壳层结构，EDS分析表明底层为Co基体，表层为损坏的富Mg的壳层，GH6159(见图3(c))表面亦出现类似现象。GH5188(见图3(b))试样腐蚀20 h后表面变疏松，EDS表明表面主要元素为合金基体成分Co、Fe、Ni等。图4所示为3种试样腐蚀160 h后的表面形貌。由图4可以看出，3种试样表面均比较松散，其中GH5188表面腐蚀比较严重，呈现镂空状结构，出现大量孔洞。

图1  3种试样的平均质量损失

Fig. 1  Average mass loss rate of three samples

图2  3种试样的腐蚀动力学曲线

Fig. 2  Corrosion kinetics curves of three samples

图5所示为纯Co、GH5188和GH6159腐蚀20 h和160 h后的表面XRD分析结果。由图5可以看出，纯Co腐蚀20 h和160 h后，试样表面均以MgO和(Mg,Co)O为主。其他两种试样腐蚀20 h和160 h后，试样表面均以Co为主。

图6所示为3种试样腐蚀160 h后横截面SEM像及对应的EDS分析结果。纯Co试样没有形成明显的腐蚀层；GH5188在横截面附近约5μm处出现大量腐蚀孔洞，附近Co和Cr的含量均明显降低，Ni含量相对升高。GH6159也没有形成明显的腐蚀层，表层Cr、Co和Ni含量均出现下降。

2.3  腐蚀残盐及不同深度的腐蚀产物分析

图7所示为3种试样腐蚀20 h后残盐的XRD谱。残盐中主要存在NaCl、Na₂MgCl₄、NaMgCl₃、MgO、MgCl₂-(H₂O)₆等物质，并没有发现Ni、Fe、Cr和Co等金属化合物。图8所示为3种试样腐蚀160 h后不同腐蚀深度上的XRD谱。从图8可以看出，3种试样表现出相似的结果，即最表层(第一层)上残存大量腐蚀残盐：NaMgCl₃、Na₂MgCl₄、NaCl及MgO，有些试样表面也存在一定量的MgCl₂-(H₂O)₆；第二层和第三层上残盐成分减少，试样基体Co成分增大，但纯Co试样在第二层中MgO含量仍然较高，这与腐蚀20 h及160 h后表面的EDS分析结果一致。

3  讨论

3.1  Co基合金的腐蚀机理

由于熔融NaCl-MgCl₂是强电解质，3种试样的腐蚀将按照电化学-化学联合腐蚀机制进行。合金中含量较多的元素Cr、Fe、Co、Ni在电解质作用下，容易失去电子变成相应的金属离子。且4种元素电负性排序从小到大的顺序依次为Cr、Fe、Co、Ni，由于GH5188和GH6159中Ni元素含量差别不大，因此，Cr、Fe、Co元素含量的差异造成了这两种合金腐蚀程度的差异。Cr和Fe在熔融氯化盐中的腐蚀过程可描述为：在熔融盐的电解作用下，Cr、Fe和Co首先被电解成Cr³⁺、Fe²⁺和Co²⁺，并被溶解于熔融盐中的O₂氧化，形成Cr₂O₃、Fe₂O₃和CoO。图9所示为几种常见金属氧化物在熔融NaCl-KCl中的溶解度^[12-13]。由图9可见，这3种氧化物在熔融氯化盐中的溶解程度均较大，因此，生成的氧化物溶于熔盐中，并与熔盐中的Cl^-反应生成极易挥发的金属氯化物，逃逸系统^[14]，残盐的XRD中没有出现这3种金属也证明了这一点。其腐蚀机理见图10所示，相关的化学反应方程式如下(M代表金属Cr、Fe、Co、Ni，n代表失电子数目)：

M-ne→Mⁿ⁺                                (1)

2Mⁿ⁺+nO₂→2nMO                           (2)

MO+Cl^-→MCl                              (3)

图3  纯Co、GH5188和GH6159腐蚀20 h后表面形貌及局部EDS分析结果

Fig. 3  Morphologies and EDS analysis results of pure Co, GH5188 and GH6159 alloys after being corroded for 20 h

图4  纯Co、GH5188和GH9159腐蚀160 h后表面形貌

Fig. 4   Surface morphologies of alloys after being corroded for 160 h

图5  纯Co、GH5188和GH9159腐蚀20h和160 h后的表面XRD谱

Fig. 5  XRD patterns of pure Co, GH5188 and GH9159 alloys after being corroded for 20 h and 160h

图6  纯Co、GH5188和GH9159腐蚀160 h干抛试样横截面SEM像及对应的EDS线扫描结果

Fig. 6  Cross section morphologies of pure Co, GH5188 and GH9159 alloys and EDS analysis results near corrosion layer after being corroded for 160 h

图7  纯Co、GH5188和GH9159腐蚀20 h后腐蚀残盐的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of residual salt after pure Co, GH5188 and GH9159 alloys being corroded for 20 h

图8  纯Co、GH5188和GH9159腐蚀160 h后腐蚀层不同深度处的XRD谱

Fig. 8  XRD patterns of pure Co, GH5188 and GH9159 alloys after being corroded for 160 h at various depths

从组成来看，由于GH5188中Cr含量最高，因此，腐蚀最严重。虽然GH6159的Fe含量比GH5188中的高，但Cr含量比GH5188中的低，因此，腐蚀速率较后者的低。且另一方面，耐蚀合金元素Mo、Al、Ti、Nb的添加在一定程度上也起到了减缓腐蚀速率的作用，但其作用机理有待进一步研究。从图6中腐蚀160 h后的横截面形貌也可以看出，GH6159没有形成明显的腐蚀层，腐蚀后形成的孔隙也比较少。

3.2  纯Co表面壳层结构的形成分析

由于纯Co试样不含易腐蚀的Cr、Fe等元素，因此在3种试样中，腐蚀程度最小。关于纯Co试样腐蚀20 h后表面MgO壳层的生成，如3.1节分析，推测是由于被电解的Co失去的电子被熔盐中的Mg²⁺捕获，形成Mg原子，由于520 ℃下O₂与Mg反应生成MgO的吉布斯自由能(约为-1032.384 kJ/mol)比O₂与Co反应生成CoO的吉布斯自由能(约为-355.926 kJ/mol)小很多，因此，Mg原子还原CoO形成MgO和Co，它们在试样表面形核并长大。可能的化学反应方程式如下：

Co–2e→Co²⁺                            (4)

Co²⁺+O₂→CoO                            (5)

Mg²⁺+2e→Mg                             (6)

CoO+Mg→Co+MgO                         (7)

反应过程中被还原的Co容易被再次氧化为CoO，因此在试样表面形成含CoO的MgO壳层，这在一定程度上可以抑制O₂和熔融盐向金属/氧化膜界面扩散，也可以阻碍电子从该界面向熔融盐中传输。推测其他3种合金在腐蚀初期也形成了MgO壳层，只是随着合金元素Cr、Fe、Co及Ni的氧化、溶解和挥发，导致壳层失去支撑而破碎和脱落，从而带来腐蚀损失质量的增大。从图4中也可以看出，腐蚀160 h后，纯Co和GH6159试样表面还存在残留的MgO壳层(红圈部位)，而GH5188表面已被严重腐蚀，出现大量腐蚀孔洞。由此，从微观结构角度也可以证明GH5188在熔融氯化盐中的耐蚀性最差。

图9  几种常见金属氧化物在熔融NaCl-KCl中的溶解度^[12-13]

Fig. 9  Common metal solubility in molten NaCl-KCl^[12-13]

图10  Co基合金在熔融NaCl-52%MgCl₂中的腐蚀机理

Fig. 10  Corrosion mechanism of Co-based alloys

3.3  残盐的成分分析

腐蚀后的残盐中检测到Na₂MgCl₄和NaMgCl₃，这是在该比例混合盐熔化后所形成的两个新物相。MgCl₂(H₂O)₆是极易吸潮的MgCl₂在配盐的称量过程及熔化过程中形成的，从NaCl-MgCl₂相图可知(见图11^[15])，MgCl₂吸潮导致该部分混合盐成分点左移，因此，腐蚀残盐中检测到数量可观的NaCl。关于MgO来源，除前文所述Mg原子还原Co等金属氧化物外，还有两个可能的途径：1) 吸潮后的MgCl₂(H₂O)₆高温下分解形成MgO；2) 熔融盐中溶解的微量O₂将与还原得到的Mg发生反应生成MgO，尽管O₂在熔融盐中的溶解度很低，但这个原因也不可排除。

图11  NaCl-MgCl₂相图^[15]

Fig. 11  Phase diagram of NaCl-MgCl₂^[15]

4  结论

1) 纯Co、GH5188和GH6159合金在熔融NaCl- 52%MgCl₂中的腐蚀动力学曲线遵循线性规律，纯Co的腐蚀速率最低，而GH5188的腐蚀速率最高。

2) 腐蚀20 h后，纯Co试样表面有壳层结构形成，EDS和XRD结果表明主要成分为MgO。GH5188表面出现腐蚀孔洞；腐蚀160 h后，纯Co和GH6159表面有残留的壳层，而GH5188试样发生严重腐蚀，表面出现镂空结构。

3) 3种试样的腐蚀机理主要是电化学-化学联合作用过程。两种合金试样的腐蚀是由于所含合金元素Cr、Fe和Co等的氧化、溶解和挥发；纯Co试样表面的MgO壳的生成是由于CoO 与的被还原的 Mg之间的置换反应及MgCl₂(H₂O)₆的分解；生成的MgO壳及GH6159中所含的Mo、Al、Ti、Nb等耐蚀元素在一定程度上起到了延缓腐蚀的作用。

REFERENCES

[1] A S, BRUCE P, SCROSATI B, TARASCON J M, SCHALKWIJK W V. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J]. Nature Materials, 2005, 4(5): 366-77.

[2] KENISARIN M M. High-temperature phase change materials for thermal energy storage[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(3): 955-970.

[3] 路 阳, 成 波, 王军伟, 王智平, 李文生, 董洪峰. 不锈钢在熔融NaCl中的电化学-化学-稀释模型[J]. 材料科学与工艺, 2015, 23(2): 75-80.

LU Yang, CHENG Bo, WANG Jun-wei, WANG Zhi-ping, LI Wen-sheng, DONG Hong-feng. Electrochemical-chemical- dilution corrosion model of stainless steel in molten NaCl[J]. Materials Science & Technology, 2015, 23(2): 75-80.

[4] ZHAO C Y, WU Z G. Thermal property characterization of a low melting-temperature ternary nitrate salt mixture for thermal energy storage systems[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2011, 95(12): 3341-3346.

[5] XU E, YU Q, WANG Z, YANG C. Modeling and simulation of 1MW DAHAN solar thermal power tower plant[J]. Renewable Energy, 2011, 36(2): 848-857.

[6] 马宏芳, 朱 明, 赵云苗, 夏 瑾. 两种合金在氯化物熔盐中腐蚀行为研究[J]. 材料导报, 2014, 28(14): 109-113.

MA Hong-fang, ZHU Ming, ZHAO Yun-miao, XIA Jin. Corrosion behaviors of two kinds of alloys in chloride molten salts[J]. Materials Review, 2014, 28(14): 109-113.

[7] 成 波. 合金在熔融卤化盐高温相变储热介质中的腐蚀机理研究[D]. 兰州: 兰州理工大学, 2014.

CHENG Bo .Corrosion mechanism of alloy in high-temperature phase change molten halide salt thermal storage medium[D]. Lanzhou: Lanzhou University of Technology, 2014.

[8] CUI C W, HUANG J L, XIU J. Study on metal corrosion caused by chlorine dioxide of various purities[J]. Journal of Harbin Institute of Technology (New Series), 2004, 11(6): 593-596.

[9] 鲍庆煌, 叶 兵, 蒋海燕, 谢超英, 丁文江. 镍基高温合金耐腐蚀性能的研究进展[J]. 材料导报, 2015, 29(17): 128-134.

BAO Qing-huang, YE Bing, JIANG Hai-yan, XIE Chao-ying, DING Wen-jiang. Research progress on the corrosion resistance of Nickel-based superalloy[J]. Materials Review, 2015, 29(17): 128-134.

[10] 黄乾尧, 李汉康. 高温合金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2000.

HUANG Qian-yao, LI Han-kang. High-temperature alloy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press,2000.

[11] 邵卫东, 严 彪, 毛彭龄. 新型钴基高温合金的组织结构与力学性能[J]. 上海有色金属, 2005, 26(4): 160-163.

SHAO Wei-dong, YAN Biao, MAO Peng-ling. Structure and mechanical properties of newly developed Co-based superalloys[J]. Shanghai Nonferrous Metals, 2005, 26(4): 160-163.

[12] ISHITSUKA T, NOSE K. Solubility study on protective oxide films in molten chlorides created by refuse incineration environment[J]. Materials & Corrosion, 2000, 51(3): 177-181.

[13] SHORES D A, MOHANTY B P. Role of chlorides in hot corrosion of a cast Fe-Cr-Ni alloy. Part II: thermochemical model studies[J]. Corrosion Science, 2004, 46(12): 2909-2924.

[14] LI Y, ALOMARY M, NIU Y, ZHANG K. The Corrosion of various materials under chloride deposits at 623-723 K in pure oxygen: High temperature materials and processes[J]. High Temperature Materials and Processes, 2002, 21(1/2): 11-24.

[15] WILLIAMS D F. Assessment of candidate molten salt coolants for the NGNP/NHI heat-transfer loop[J]. High Temperature Materials and Processes, 2002, 21(1/2): 11-24.

Corrosion behavior of Co-based alloys in molten NaCl-52%MgCl₂

ZHOU Hong-xia^{1, 2}, MENG Xiao-huan², WANG Jun-wei^{1, 2}

(1. Qinghai Provincial Engineering Research Center of High Performance Light Metal Alloys and Forming, Qinghai University, Xining 810016, China;

2. Qinghai Provincial Key Laboratory of New Light Alloys, Qinghai University, Xining 810016, China)

Abstract: In order to explore the corrosion mechanism, the corrosion behaviour of two common Co-based alloys GH5188 and GH6159 immersed in high temperature NaCl-52%MgCl₂ (mole fraction) molten salt for 160 h was measured. The results show that the corrosion kinetics curves are approximately linear. After being corroded for 20 h, there is a shell emerging on the surface of pure Co as well as GH6159 samples, which slows down the corrosion rate to some extent. Meanwhile, a lot of pores form on the surface of GH5188. And after being corroded for 160 h, these pores grow up and link together. The cross-section EDS analysis of GH5188 shows a decrease of Cr and Co content in the corrosion layer. Therefore, the mechanism of Co-based alloys is oxidation and dissolution of Cr, Fe and Co followed by volatilization of metal chloride.

Key words: molten salt; corrosion; Co-based alloy; NaCl-52%MgCl₂

Foundation item: Project(51441003) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2017-ZJ-Y17) supported by Qinghai Provincial Science and Technology Department, China; Project (2015-QGY-7) supported by the Young and Middle-aged Research Fund of Qinghai University, China

Received date: 2017-01-19; Accepted date: 2017-06-17

Corresponding author: WANG Jun-wei; Tel: +86-971-5310440; E-mail: Wangjw86@163.com

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51441003)；青海省科技项目资助(2017-ZJ-Y17)；青海大学中青年科研基金资助项目(2015-QGY-7)

收稿日期：2017-01-19；修订日期：2017-06-17

通信作者： 王军伟，副教授；电话：0971-5310440；E-mail: Wangjw86@163.com