稀有金属 2006,(03),295-299 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.009

钒合金的沉淀析出行为和时效强化

谌继明 邱绍宇

中国核动力研究设计院,核工业西南物理研究院,中国核动力研究设计院 四川成都610041,四川成都610041,四川成都610041

摘 要：

采用真空退火和真空时效处理, 研究了V-4Cr-4Ti合金的沉淀析出特性和时效强化效果。作为对比, 同时研究了V-6W-1Ti或V-6W-4Ti合金的行为特征, 以分析合金元素的作用。结果表明, 在1 h等时退火过程中, V-4Cr-4Ti的峰值沉淀强化温度出现在700℃, 而其他两种合金出现在600℃。在600℃下时效1³93 h, V-4Cr-4Ti表现出了更强的时效强化特性。两类合金的行为差异说明合金元素Cr在其中起了很大的作用, 尽管微观分析显示析出物为Ti (CON) 。经测试, V-4Cr-4Ti合金的延性并未因时效强化而发生显著变化, 而拉伸试样的吸收功反而因时效强化而提高, 表明合金的韧性得到了改善。

关键词：

钒合金;沉淀强化;拉伸性能;

中图分类号： TG156.92

收稿日期：2006-01-01

基金：国家自然科学基金 (50271025) 资助项目;

Precipitation Behavior and Aging Hardening of Vanadium Alloys

Abstract：

The precipitation behavior of the V-4Cr-4Ti alloy and the hardening by aging were studied by isochronally annealing and aging heat treatments in vacuum.For comparison, V-6W-1Ti and V-6W-4Ti alloys were also used to study the role of alloying elements.Results show that the peak precipitation hardening appears at 700 ℃ for V-4Cr-4Ti while at 600 ℃ for the others.V-4Cr-4Ti alloy shows much stronger aging hardening at 600 ℃ over the aging time of 1～393 h.Although the precipitates are Ti-CON type, the different hardening behavior of the alloys suggests that Cr plays an important role in the process.The tensile test results indicate that the ductility of the V-4Cr-4Ti alloy is not changed much by the aging hardening.On the contrary, the absorbed energy of the tensile specimen is increased by the aging.So it improves the static tensile toughness of the alloy.

Keyword：

vanadium alloy; precipitation hardening; tensile property;

Received： 2006-01-01

作为聚变堆候选结构材料的钒基合金, 首推V-4Cr-4Ti。 它是典型的低活性材料, 可被使用到~700 ℃的高温区域并保持足够的强度和良好的高温抗蠕变性能。 在高温下, 合金中的C, N和O间隙杂质原子与Ti交互作用强烈, 形成Ti-CON型沉淀相, 影响合金的性能。 已有的研究结果 ^[1,2,3] 表明, 对于经固溶处理的V-4Cr-4Ti合金, 在~700 ℃退火时形成高度弥散分布的细小沉淀相, 强化合金的同时, 降低合金的塑性。 但Nishimura等 ^[3] 的研究结果显示, 合金的塑性降低不大, 应该处在工程应用可接受的范围。 因此, 沉淀强化似乎可被用于获得更高强度的V-4Cr-4Ti合金, 以减轻钒合金部件的重量并降低制造成本。 已有的研究结果都是在合金短时 (1 h) 退火中发现的, 对长时间高温时效处理的强化潜力仍鲜有报道。 本文通过拉伸试验和硬度测试, 研究了V-4Cr-4Ti, V-6W-1Ti和V-6W-4Ti合金的时效强化, 分析了强化机制。

1 实 验

采用纯金属, 在磁悬浮炉中冶炼合金。 表1为金属钒 (V-2) 的化学成分。 其他原材料的纯度均大于99.5%。 原材料被混合均匀后, 冷压成Φ50 mm的锭子, 放入磁悬浮炉的水冷铜坩埚中。 在高频感应电流的加热下, 锭子由表及里快速熔化, 并在磁力的搅拌下实现进一步均匀化。 熔炼过程中采用Ar气保护, 防止合金氧化。 每个锭子经3次熔炼, 确保合金成分均匀。 合金铸锭经锻造开坯、 热轧和冷轧后, 成为0.5~1 mm的薄板, 并最终于1100 ℃下真空退火1 h, 真空度优于4×10^-4 Pa, 得到均匀的再结晶组织。 锻造温度950~1150 ℃, 热轧温度850 ℃。 所有热加工都是在空气中进行的, 为防止合金从空气中吸取氧、 氮等杂质原子, 采用了表面涂层和铜皮包套等技术。 表2为合金板材的化学成分和晶粒尺寸。

表1 金属钒 (V-2) 的化学成分 (%, 质量分数) Table 1 Chemical composition of pure V of V-2 type

批号	V	Fe	Cr	Al	Si	O	N	C
0204081	99.93	0.0083	0.0096	0.010	<0.004	0.019	<0.001	0.016

表2 钒合金的化学成分和晶粒尺寸Table 2Chemical compositions of vanadium alloy plates and their grain sizes

合金型号	合金元素含量/ (%, 质量分数)			杂质含量/ (μg·g-1)			晶粒尺 寸/μm
	W	Ti	Cr	C	N	O
V-4Cr-4Ti	/	4.19	4.18	60	3	350	39
V-6W-1Ti	6.48	1.1	/	90	30	250	38
V-6W-4Ti	5.64	4.12	/	50	4	350	37

采用电火花切割法, 从合金板上切取硬度测试样 (HT) 、 拉伸试样 (TT) 。 采用冲压法, 从厚度为0.25 mm的薄板上冲出TEM样品。 三种样品的尺寸分别为: 10 mm×5 mm×1 mm (对HT) , 8 mm×3 mm×0.5 mm (TT样的标距) 和Φ3 mm。 拉伸试样的长度平行于板材的轧制方向。

分别研究了合金时效强化的温度特性和时间特性。 对于前者, 采用1 h等时退火, 温度200~1100 ℃, 温度间隔100 ℃。 等时退火在真空炉内进行, 真空度优于1.33×10^-4 Pa, 随炉冷却。 对于后者, 用Zr箔包覆样品, 置于真空密封的石英管中, 于普通电阻炉中进行时效处理。 时效温度600 ℃, 保温时间1~393 h, 保温结束后, 从炉内取出石英管, 空冷至室温。 通过一台显微硬度计测试合金的室温硬度, 压头载荷4.903N, 作用时间30 s。 室温下, 拉伸试验在一台MTS810材料力学性能试验机上进行, 应变速率3.5×10^-4 s^-1。 微机系统记录拉伸载荷-位移曲线, 并据此确定了合金的拉伸强度和延伸率、 形变强化指数和试样吸收功 (拉伸断裂韧性) 。

2 结 果

2.1 等时退火和时效后的硬度

图1 (a) 显示V-4Cr-4Ti, V-6W-1Ti和V-6W-4Ti 3种合金经1 h等时退火后的硬度-退火温度曲线。 可看出, 硬化发生在500~800 ℃。 不同合金, 结果又有所不同。 V-4Cr-4Ti的硬化峰出现在700 ℃, 而V-6W-4Ti和V-6W-1Ti的结果类似, 出现在600 ℃。 而且, V-4Cr-4Ti的强化峰明显高于另外两种合金。 这种硬化强度和温度效应的差异, 说明了合金元素Cr的作用, 它使钒合金的时效强化出现在更高温度。 在900 ℃附近, V-4Cr-4Ti和V-6W-4Ti合金的硬度有所降低, 应该是过时效造成固溶强化降低。 图1 (b) 为600 ℃时效1~393 h后的硬度变化。 时效前, 3种合金均处SA (1100 ℃/1 h退火) 状态, 硬度分别为112, 145和146 HV。 在时效初始, 合金硬化近似地随时间的增加而增强, 对V-4Cr-4Ti, 在大约10 h达到峰值, 随后随时效时间的增长而不断减弱。 对V-6W-1Ti和V-6W-4Ti, 在大约10~135 h期间出现一个平台, 硬化几乎不随时间发生显著变化, 但超过135 h, 硬化作用仍减弱。 这些结果说明V-Cr (W) -Ti合金的时效强化在600 ℃下是不稳定的。 比较它们的时效强化效果, V-6W-1Ti和V-6W-4Ti之间几乎没有差异, 说明Ti在1%~4%间变化并不能改变合金的时效强化行为。 另一方面, V-4Cr-4Ti合金的强化效果明显强于其他两种合金, 因此合金元素Cr应有提升合金时效强化的促进作用。

2.2 时效处理的V-4Cr-4Ti合金的拉伸性能

图2 (a) 为合金的室温拉伸曲线, 图中还标明了时效时间。 很显然, 时效提高了合金的整体应力应变水平。 在未时效时 (图中的SA) , 紧接着弹性变形阶段, 出现了屈服, 应力突然降低, 随后才出现缓慢的形变强化。 对于经过时效处理的合金, 拉伸屈服现象消失, 紧接着弹性变形阶段, 立即出现了显著的形变强化。 根据经典的塑性变形理论, 屈服现象的消失应该归因于时效造成的沉淀相析出, 消耗了合金中固溶的C, N和O等间隙杂质原子。

图1 V-4Cr-4Ti, V-6W-4Ti和V-6W-1Ti合金的1 h等时退火硬化与温度的关系 (a) 和600 ℃下的时效硬化与时间的关系 (b) Fig.1 Vickers hardness after isochronally annealing at 200~1100 ℃ for 1 h (a) and hardening by aging at 600℃ as function of aging time (b)

图2 SA态和时效处理态V-4Cr-4Ti合金的拉伸曲线及时效时间 (a) 和600 ℃时效处理合金的拉伸性能与时效时间的关系 (b) (0.2%YS: 名义屈服应力; UTS:抗拉强度; UE:均匀延伸率; TE:总延伸率) Fig.2 Tensile curves of V-4Cr-4Ti with 24 and 100 h aging at 600 ℃ or without (SA) (a) and dependence of tensile strength and elongation on aging time (b)

从图中还可看出, 合金的塑性似乎也因时效处理而发生了变化, 特别是在24 h时效后, 合金的延伸率明显低于SA态合金。

图2 (b) 为合金的拉伸性能随时效时间的变化。 在强度上, 结果与图1中的硬化曲线基本一致, 特别是抗拉强度 (UTS) 。 在时效初始, 合金的强度随时效时间延长而上升, 超过24~50 h后, 强度开始降低。 对于屈服强度 (图中的0.2%YS) , 则有些不同, 时效时间超过50 h后, 其基本不再发生变化。 对于拉伸延伸率, 其随时效时间的变化趋势几乎与强度的变化趋势相反。 在最高强度处, 合金的均匀延伸率 (UE) 和总延伸率 (TE) 均降到极小值。 然而, 降低幅度是有限的, 对UE和TE, 大约分别降低3%和4%。 而且, 当时效时间足够长 (超过50 h) 时, 延伸率几乎又恢复到了未时效时的初始值。 同硬度变化所反映的结果一样, 拉伸性能随时效时间发生变化, 说明该时效强化在600 ℃是不稳定的。

图3反映了合金的形变强化能力和应变能 (Ae:样品在拉伸过程中吸收的总能量) 受时效时间长短的影响情况, 其中n为形变强化指数, dS/dε为真应力 (S) 对真应变 (ε) 的导数在ε为6%时的值, 直观地表现合金的形变强化能力。 S和ε的关系为:S=Kεⁿ。 从图中结果可看出, 时效时间并不显著改变n值, 其波动范围为0.2~0.22。 而dS/dε表现出较强的规律性, 类似于强度的变化, 时效初始, 形变强化随时间快速增强, 但在50 h后, 逐渐减弱, 在393 h时几乎恢复到起始水平, 这应该与合金中的组织变化密切相关。 Ae是根据拉伸载荷-位移曲线下的面积来度量, 在一定程度上, 反映了合金在拉伸时的断裂韧性。 从图中结果可看出, Ae仅在~24 h时有少许下降, 更长时间后, 其反而有大于10%的增幅。 由于时效并不改善合金的塑性, 拉伸断裂韧性的改善应归因于时效强化的作用。

3 讨 论

在图1中, 合金在600 ℃时效和在600~700 ℃退火时均出现了强化。 这种强化被认为是由析出物引起的, 比较硬化强度对温度的关系和沉淀

图3 时效温度600 ℃下V-4Cr-4Ti合金的形变强化指数 (n) , 6%真应变时的形变强化率 (dS/dε) 和拉伸试样吸收功 (Ae) 随时效时间的变化Fig.3 Strain hardening exponent (n) , true flow stress at 6% strain (dS/dε) and absorbed energy of tensile specimen as function of aging time at 600 ℃ for V-4Cr-4Ti

析出物相貌大小与温度的关系, 不难发现, 二者间有很好的对应关系: 析出物越细小, 硬化效果越显著。 其他的研究也发现V-4Cr-4Ti合金在700 ℃退火时出现同类型的析出物, 并造成合金的硬化 ^[1,3] 。 图1 (b) 中合金硬化对时间的依赖关系说明, 在~10 h前出现了连续的沉淀相析出, 致使合金硬度不断升高; 随后, 合金硬度不断降低, 应该是一个析出物不断粗化的过程。

在600 ℃时效时, V-6W-1Ti和V-6W-4Ti表现出近似相同的强化效果。 根据合金中的C, N和O原子的含量, 若形成Ti-CON沉淀相, 1%Ti应足以消耗掉固溶于基体中的这些杂质元素。 受这些杂质原子总量的限制, 向V-6W-Ti中添加更多的Ti, 并不能改变合金的时效强化特性, 而只是增加固溶强化。 然而, 相比之下, V-4Cr-4Ti合金所表现出的更加优良的时效强化特性, 说明合金元素Cr在合金的时效析出过程中起了很重要的促进作用。 可能是由于Cr, Ti的综合作用, 二者间又有形成α-TiCr₂的倾向, 降低了Ti在合金中的高温可移动性, 使析出强化移向更高温度。 同时, Cr, Ti元素之间的强交互作用, 可能有利于作为析出物分散形核的中心, 提高析出物的密度, 降低尺寸, 提高析出物对合金强度的贡献。

间隙杂质原子C, N和O被认为在温度超过~300 ℃时具有较强的可移动性, 但Ti只有在温度超过500 ℃才具有一定的移动性 ^[4] 。 所以, 明显的沉淀相析出出现在该温度上方。 另一方面, 析出物的生长不但需要间隙杂质原子C, N和O的扩散, 更需要Ti的扩散, 因此V-Cr-Ti或V-W-Ti合金中的析出物在500 ℃以下温区是不会长大的, 即是热稳定的, 由此造成的强化也便是热稳定的。 综合本实验研究结果, V-4Cr-4Ti合金经历600 ℃足够长时间的时效处理, 不但塑性不受影响、 强度提高、 拉伸断裂韧性得到改善, 而且所有这些性能在500 ℃应该是稳定的。 因此, 完全有理由相信, 该强化的应用, 将降低钒合金部件的重量和制造成本, 提高合金部件的性价比。

4 结 论

本文考察和分析了V-4Cr-4Ti等合金在不同温度下1 h退火和600 ℃时效引起的析出物强化, 分析了它们的热稳定性和合金元素的作用, 总结如下:

1. V-Cr (W) -Ti合金在600 ℃的时效强化是由细小析出物引起的, 相对于其他无Cr合金, V-4Cr-4Ti合金的析出强化是最强的, 合金元素Cr似乎能增强V-Ti合金的析出强化效果, 但Ti在1%~4%范围内变化并无显著影响。

2. 当600 ℃下的时效超过50 h后, 析出物强化并不损害合金的塑性, 相反还提高合金的拉伸断裂韧性。

3. 时效可大幅度提高合金的强度, 并且在500 ℃以下温度应是热稳定的或有效的。 因此, 在聚变堆中温度较低的区域, 可应用这些强化后的钒合金作为部件材料, 不仅减轻重量, 而且节约原材料成本。

参考文献

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[4] Hoelzer D T, West M K, Zinkle S J, et al.Solute interactions inpure vanadium and V-4Cr-4Ti alloys[J].Nucl.Mater., 2000, 283-287:616.