文章编号：1004-0609(2008)08-1517-05

ZnO微纳米结构薄膜的光响应润湿性

刘长松，秦优陪，李志文，浦培中，王  玲

(青岛理工大学 机械工程学院，青岛 266033)

摘  要：利用低温液相技术及氢氟酸的调控作用制备“短棒”、“球形”和“花形等不同形貌的ZnO微纳米结构，研究这些形貌特征的ZnO表面在真空紫外光(VUV)处理后的润湿性变化情况。结果表明，经VUV光照处理后，3种不同形貌的ZnO表面润湿性均发生从高疏水(接触角CA＞120?)到超亲水的转变(CA~0?)，其变化速度均经历了一个先快后慢的过程。用十八烷基三甲氧基硅烷对ZnO表面进行改性，使ZnO表面覆盖一层自组装单分子膜，则其疏水性有所增强(CA＞140?)；此时再经VUV光照后，ZnO表面从高疏水到超亲水的转变进程显著变缓。对各种不同微纳米结构ZnO表面进行光润湿性研究，将有助于实现ZnO基质润湿性梯度表面。

关键词：ZnO；薄膜；润湿性；微纳米结构；自组装单分子膜；光响应

中图分类号：TN 304.2; O 647.11　　     文献标识码：A

Photoresponsive wettability of ZnO micro-nanostructure films

LIU Chang-song, QIN You-pei, LI Zhi-wen, PU Pei-zhong, WANG Ling

(School of Mechanical Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China)

Abstract: Several ZnO micro-nano structures with different morphologies, such as rods, spheres and flowers, were prepared by means of low temperature liquid method tailored by hydrofluoric acid. Their vacuum-ultraviolet (VUV) photoresponsive wettabilities were focused. With VUV illumination time aging, the wettabilities of all ZnO micro-nanostructures change from high-hydrophobic (contact angle (CA)＞120?) to superhydrophilic (CA?0?), and all of the water contact angles change with an uneven velocity: fast firstly, and then slowly. If the surfaces of ZnO micro-nanostructures are modified by n-octadecyltrimethoxysilane (ODS), i. e. the surfaces are coated by a self-assembly monolayer, their water contact angles increase (CA＞140?). Also, it takes more time to transmit from high-hydrophobic to superhydrophilic for ZnO surfaces under VUV illumination after they are modified by ODS. All of the results can be helpful to realize ZnO-based wettability-gradient surfaces.

Key words: ZnO; thin film; wettability; micro-nanostructure; self-assembly monolayer; photoresponsive

ZnO作为一种重要的宽禁带半导体材料，已成为近10年来纳米材料领域的一个持续研究热点。人们不仅利用各种技术制备了多种不同形貌的ZnO微纳米结构，如纳米线(棒)、纳米管、纳米带、微米花球等^[1?4]，而且这些纳米ZnO的光/电性能也是人们关注的一个焦点^[5?7]。最近，关于ZnO润湿性方面的研究也开始受到关注。国内外学者利用各种技术和方法，如热解喷涂法、化学气相沉积、电化学沉积、溶液浸入模板法、气相传输沉积等技术^[8?13]制备了具有超疏水特征的ZnO微/纳米结构薄膜；经过紫外光(UV)照射后，这些薄膜表面实现了从疏水到亲水的转变。

利用表面张力可驱动和控制微流体。早在1992年WHITESIDES等^[14]利用扩散控制气相沉积硅烷化试剂的方法，制备了润湿性梯度变化的表面，并且观察到了表面张力驱动的液滴自发移动。基于光响应产生润湿性转变，ICHIMURA等^[15]获得了引人注目的成果。他们利用一种含有偶氮苯的光敏化合物(CRA-CM)的光控润湿性行为，将CRA-CM作为微流体流动的支持面，利用光照强度梯度实现了表面自由能梯度，从而引导液滴沿着一定方向运动。既然ZnO表面也具有光响应润湿性可变的特性，因此有望在ZnO基质表面上实现润湿性梯度，从而实现驱动和控制微流体。

在有关ZnO光控润湿性的研究中，研究者们大多采用普通紫外光，由于真空紫外光(VUV)具有更强的能量，因此与ZnO表面的作用会更强。本文作者采用真空紫外光，同时利用自组装单分子膜对ZnO表面进行改性，研究不同ZnO微纳米结构的VUV光响应润湿性，为ZnO基质润湿性梯度表面做基础性的实验准备。

1  实验

1.1  ZnO微纳米结构的制备

采用Si(111)作为ZnO沉积的基底。在沉积前，首先对Si基底进行功能化处理：将清洗干净的Si片和盛有十八烷基三甲氧基硅烷(结构式：(CH₃O)₃SiC₁₈- H₃₇，缩写为ODS)的小瓶同时放在一个大的聚四氟乙烯杯中，然后将这个聚四氟乙烯杯密闭，放在150 ℃恒温箱中保温30 min，完成Si基底的功能化过程^[3]。

采用等摩尔分数的硝酸锌(Zn(NO₃)₂)和六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)溶液作为制备ZnO微纳米结构的反应剂，采用氢氟酸溶液作为添加剂。将上述溶液混和、充分搅拌后，将上述功能化处理的Si片放到存有该混和溶液的密闭容器中，在95 ℃恒温箱中保温数小时。最后，将覆盖ZnO微纳米结构的Si片取出，用二次去离子水彻底清洗，用高纯氮气吹干，以备表面改性和/或表征。

1.2  ZnO微纳米结构表面的可控润湿性

对上述制备的ZnO微纳米结构进行表面改性，本研究中采取了两种工艺：1) VUV光照处理，把样品放在波长为172 nm的真空紫外光(VUV)下实施光照处理不同时间，样品室中的真空度为10 Pa，样品与光源之间的距离为25 mm，光照强度为10 mW/cm²；2) ODS处理，按照Si基底功能化处理的类似工艺(见1.1节，但此时保温时间为180 min)，使ZnO薄膜样品表面覆盖一层自组装单分子膜ODS，然后再按照第一种工艺对其进行VUV光照处理。

1.3  ZnO微纳米结构的表征

用扫描电镜(SEM，Hitachi 3500N)对所得样品进行形貌观察，用接触角测定仪(芬兰KSV公司CAM101)对所得样品进行接触角测量，以对其润湿性进行表征。

2  结果与讨论

2.1  ZnO微纳米结构表面的润湿性

硝酸锌(Zn(NO₃)₂)和六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)溶液混合，会发生如下反应：

在没有任何添加剂加入的情况下，上述反应溶液会生成棒状ZnO(见图1(a))。但当反应溶液中加入HF后，ZnO的形貌会发生改变。如图1所示，当HF加入量分别为600和1 000 mL时，ZnO的形貌分别由短棒变为球形和放射状的花形结构。这些不同形貌的ZnO显示了不同的润湿性，它们的水接触角分别为121?、135?和142?。ZnO不同的晶面具有不同的表面自由能，因而会产生不同的润湿行为，例如自由能最低的(001) 面，它产生的润湿接触角为95?左右^[16]。本研究中ZnO微纳米结构的接触角均达到高疏水性(＞120?)，这显然与此时ZnO具有的微纳米结构有关。由图1(b)和(c)中的插图可以看出，ZnO微米级“球”中含有纳米级的薄片状亚结构，ZnO微米级“花”中含有纳米级的线状亚结构。这种具有二级尺度的阶层结构，会显著提高材料表面的接触角^[17]。

图1  几种ZnO的不同形貌结构

Fig.1  Several microstructures of ZnO: (a) Rods; (b) Spheres; (c) Radiate-like flowers. Insert: Magnification of their corresponding micro-nanostructures

2.2  ODS处理后ZnO微纳米结构表面的润湿性

当把这3种形貌的ZnO分别进行ODS处理后(样品标记为ODS_ZnO)，它们相应的接触角均有不同程度的增大，分别从121?、135?、142?增大到144?、154?、158?，如图2所示。ODS是一种终端功能基团为—CH₃、厚度仅为1.9 nm的自组装单分子膜，当把ODS覆盖在清洁的、光滑的Si表面上时，ODS的接触角为107?左右^[18]。但在本研究中当把ODS覆盖在ZnO微纳米结构上时，ODS的接触角却至少为144?，这说明ZnO微纳米结构具有的粗糙、阶层特征，可以显著增强表面的疏水性。尤其球形和花形结构跟短棒结构相比，具有明显的阶层结构，从而使球形和花形ODS_ZnO表面显示了超疏水特征。

图2  ODS处理前后，不同形貌结构ZnO表面上水滴的光学照片

Fig.2  Optical graphs of water drop on different micro- nanostructural ZnO films: (a), (b), (c) Before ODS treatment; (d), (e), (f) After ODS treatment

2.3  VUV光响应润湿性

ZnO样品(未经ODS处理)实施VUV光照处理不同时间后的润湿性变化情况如图3中的虚曲线所示。由图可以看出，3种形貌结构的ZnO在VUV作用2 min后，其润湿性均从高疏水性(接触角CA＞120?)变为超亲水性(CA~0?)。ZnO之所以具有光响应润湿可变特性，这与它自身的半导体特性有关。ZnO表面在VUV光照射下会产生电子?空穴对，一些空穴能够与晶格中的氧发生反应而在表面产生氧空位。尽管水与氧都会吸附这些氧空位，但从动力学上讲，这些氧空位更容易被水中的—OH吸附^[9]，因此ZnO表面在VUV光照下会逐渐显示亲水性。

图3所示为ODS处理后的ZnO表面再实施VUV光照后润湿性的变化(见图中的实曲线)。可以看出，当ZnO表面覆盖有ODS后，VUV光照下ZnO表面从疏水到亲水的变化进程明显变缓。ODS覆盖在ZnO表面，会直接阻碍了VUV与ZnO表面之间的作用，从而延缓ZnO表面的光响应速度。但是从图4可以看出，光滑Si基底上的ODS在VUV作用下在1 min内即变为超亲水。显然，覆盖在ZnO表面上的ODS的直接阻碍作用使其润湿性变化速度明显变缓的作用是非常有限的。导致这个进程明显变缓的主要原因可能在于：ODS作为一种硅烷，在VUV作用下C—H键会不断被裂解；C—H键被裂解后会生成H₂O和CO₂，由此在ZnO表面造成了一个微环境气氛，从而影响VUV与ZnO表面之间的作用；而ZnO微纳米结构的二级尺度特征，又强化了这个效应。

从图3还可以看出，在疏水变为亲水的过程中，3种形貌的ZnO均显示了一个先快后慢的变化趋势。在前10 min，接触角迅速变小；而在10 min后，接触角的变化速度放缓。以球形ZnO为例，在前10 min，其变化趋势接近于一条斜率为13 (?)/min的直线；而在随后的20 min，其变化速率明显变缓，斜率大约为1 (?)/min。

图3  ZnO微纳米结构表面接触角随VUV光照时间的变化

Fig.3  Changes of water contact angle of ZnO micro- nanostructural surface under VUV illumination with different light intensities

图4  光滑Si基底上ODS自组装单分子膜的水接触角随光照时间的变化

Fig.4  Changes of water contact angles of ODS-SAM on Si substrate under VUV illumination with different light intensities (a) and its chemical structure (b)

润湿性梯度表面是指固体表面的润湿性沿着平行于表面方向连续变化的表面。图5所示为随光照时间的变化，ODS_ZnO表面上水滴的光学照片。显然，如果把图5中的时间坐标变为空间坐标，那么从理论上讲，就实现了ZnO基质表面上的润湿性梯度。为了实现这个目标，下一步通过改变实验装置，将这个光照时间梯度转换为基底表面上的空间梯度，即通过缓慢移动样品台，使样品表面的不同区域暴露在光照区域的时间不同，使平行于样品表面方向上获得光照强度梯度，从而使样品表面获得润湿性梯度，进而驱动与控制微流体运动。

图5  ODS处理的球形ZnO表面经VUV光照不同时间后水滴的光学照片

Fig.5  Optical graph of water drop on ODS-treated sphere-like ZnO surface with different VUV illumination times

3  结论

1) 在ZnO表面沉积十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)自组装单分子膜，可以使其表面水接触角得到提高。其中覆盖有ODS的球形和花形结构的ZnO表面，显示了超疏水性特征。

2) VUV光照作用会使各种ZnO微纳米结构表面从疏水变为亲水；若ZnO表面先用ODS修饰再用VUV光照，则这个润湿性改变的进程显著变缓。其主要原因在于，覆盖在ZnO表面上的ODS被VUV裂解后，ZnO表面上会形成一个含有水气和CO₂的微环境气氛，这个微环境气氛会阻碍VUV与ZnO表面之间的作用。

3) 在疏水变为亲水的过程中，3种形貌的ZnO均显示了相似的变化趋势，其接触角的变化速度均经历了一个先快后慢的过程。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50702029)；教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(教外司留[2006]331号)；山东省教育厅科技计划重大资助项目(J05D08)

收稿日期：2007-12-03；修订日期：2008-03-31

通讯作者：刘长松，副教授，博士；电话：0532-85072810；E-mail: csl@qtech.edu.cn; cs_259@hotmail.com

(编辑 何学锋)