文章编号：1004-0609(2008)S1-0027-05

湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁晶种的制备

邓永贵，陈启元，尹周澜，张平民

(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

摘  要：利用水热法在酸性条件下制备针铁矿晶种，经TG-DTG和XRD分析，结果表明：前驱体经80~110 ℃水热，可以制得针铁矿，且在110 ℃水热条件下，水热反应6 h所得产物结晶最好。受水热反应器限制，水热法制备的针铁矿的产量有限，若改用准均相成核法制备针铁矿晶种，可以满足湿法炼锌浸出液针铁矿法除铁所需大量晶种的要求。

关键词：针铁矿；水热法；准均相成核法；晶种

中图分类号：TQ 138.1　　     文献标识码：A

Preparation of goethite seeds for removal of ferrous/ferric ions from leaching solution of zinc in hydrometallurgy process

DENG Yong-gui, CHEN Qi-yuan, YIN Zhou-lan, ZHANG Ping-min

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Goethite (α-FeOOH) was successfully prepared via hydrothermal method in acidic solutions. Thermogravimetry-differential thermogravimetry (TG-DTG) and X-ray diffraction (XRD) pattern indicate that the goethite crystal seed is successfully prepared from precursor via hydrothermal method in acidic solutions by hydrothermal synthesis at 80 -110 ℃, and the pure goethite with good crystal structure was prepared by hydrothermal process at 110 ℃ for 6 h. Larger amount of goethite seeds could be produced by pseudo-homogeneous nucleation method to meet the mass demand of industry to remove ferrous/ferric ions from the leaching solution in zinc hydrometallurgy.

Key words: goethite; hydrothermal process; pseudo-homogeneous nucleation method; crystal seeds

湿法炼锌中焙烧或锌精矿浸出得到的ZnSO₄溶液中含有大量Fe³⁺(或Fe²⁺)，在电锌工艺之前，必须对铁进行处理^[1-2]。现在除铁的方法有：黄钠(钾)铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法等。黄钠(钾)铁矾法应用最为广泛，但渣量比较大，渣的回收处理难；赤铁矿法能耗高；虽然针铁矿法难于工业控制，但产物针铁矿可作为二次资源使用，渣量少^[3-5]。要用针铁矿法除铁，针铁矿晶种的制备显得非常重要，可采用水热法制备除铁所需针铁矿晶种。

针铁矿是含水氧化铁的主要矿物之一，常称为α型水氧化铁，它的组成为α-Fe₂O₃·H₂O或α-FeOOH^[3]。1905年SPEZIA成功地用水热法生长石英晶体，迄今用水热法制备的晶体除人造水晶外，还有很多氧化物、硫化物、复合氧化物、硅酸盐、磷酸盐等晶体^[6]，其中ZnO、Fe₂O₃和KTP(KTiOP₄)等晶体^[7-10]为近年来研究的热点。目前，制备针铁矿的方法大都是在碱性条件下进行，得到的产物主要作为磁性材料或者颜料使 用^[11-17]，而未见酸性条件下水热法制备针铁矿的报道，也没有针铁矿晶种制备的相关报道，因此，本文作者研究能够用于针铁矿法除铁所需晶种的制备方法。鉴于水热法制备的针铁矿不能满足工业需求量要求，作者探索用准均相成核法制备针铁矿。

1  实验

1.1  水热法制备针铁矿晶种的实验原理

本实验以硫酸铁为原料，在酸性条件下用双氧水把溶液中的少量二价铁氧化成三价铁，见反应式(1)，采用往硫酸铁溶液中滴加氢氧化钠制备胶态氢氧化铁前驱体，见反应式(2)，待反应完全后，用稀硫酸缓慢调节前驱体混合液的pH值至3～4，见反应式(3)，再将前驱体混合液装入水热反应釜，前驱体在一定温度的水热作用下脱水得到针铁矿，见反应式(4)和(5)。整个过程的主要反应式如下：

1.2 实验试剂、设备和仪器

实验试剂为硫酸铁、氢氧化钠、碳酸钠、浓硫酸、双氧水、无水硫酸钠等，试剂均为分析纯。

实验采用的设备及仪器为JJ-1型电动搅拌器，PHS-25C型酸度计，TG16-WS型离心机，DHG- 9076A型鼓风干燥箱，水热反应釜，LH586-2型超级恒温槽，瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA851型热重-差热同步分析仪，X射线衍射分析采用日本理学D/max2550全自动(18 kW)转靶X射线衍射仪。

1.3  实验步骤

用适量的双氧水将硫酸铁溶液中的少量Fe²⁺氧化成Fe³⁺，在搅拌器强烈搅拌下，将48 g/L的氢氧化钠(按n(OH^-):n(Fe³⁺)=3:1的摩尔比)滴加到浓度为11.2 g/L硫酸铁液中，即生成红棕色的氢氧化铁前驱体。取出部分前驱体混合液，离心分离，蒸馏水多次洗涤后，60 ℃鼓风干燥得到前驱体样品。以稀硫酸调节前驱体混合液的pH值至3～4，以75%填充度将前驱体混合液装入釜，置于一定温度的鼓风干燥箱加热，反应一定时间后取出反应釜，自然冷却至室温。倒出釜内液体，离心机分离，同时用蒸馏水洗涤至中性，80 ℃干燥得到产物样品。

2  结果与讨论

2.1  前驱体的表征

不同加碱速度制得前驱体的热重-微分热重分析结果如图1所示。DTG曲线显示前驱体在340 K前没有很大的吸热峰，没有出现脱物理吸附水和化学吸附水的特征峰；前驱体在350~400 K均有一个较大的吸热峰，是氢氧化铁变为氧化铁的分解吸热峰^[18]。理论计算氢氧化铁受热分解的质量损失率为25.2%左右，从TG曲线得出总质量损失率为20%左右，说明在60 ℃干燥下，前驱体氢氧化铁就有部分失水，以致质量损失率比理论值低，由此更加证实前驱体氢氧化铁极易脱物理吸附水和化学吸附水。

图1  不同加碱速度所制得前驱体的TG-DTG曲线

Fig.1  TG-DTG curves of precursors prepared at different rates of alkali dripping

以不同加碱速度所制得的前驱体，其XRD谱如图2所示。尽管加碱的速度有所不同，但XRD分析氢氧化铁前驱体均为非晶态，证明碱溶液作用于三价铁得到的沉淀物为非晶态^[19]。

图2  不同加碱速度制得前驱体的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of precursors prepared at different rates of alkali dripping

2.2  产物的表征

不同水热温度下得到的产物在25～500 ℃下进行热重-微分热重分析测试，其TG-DTG曲线如图3所示。从图3可以看出，80~110 ℃水热制备得到产物的TG-DTG曲线相似，在100 ℃左右有一个较小的吸热峰，为吸附水脱离峰，在250℃左右出现一个最大的吸热峰，为α-FeOOH脱去化学水的特征吸热峰，与文献一致^[18-20]。另外，从产物的TG曲线可以看出在100 ℃后质量损失率均达到10%，与α-FeOOH理论质量损失率10.1%相近，由此可以初步判定产物为纯度较高的α-FeOOH。

图3  不同温度下水热法制备针铁矿样品的TG-DTG曲线

Fig.3  TG-DTG curves of goethite samples prepared by hydrothermal process at different temperatures

不同水热温度所得产物的XRD谱见图4。从对照于横坐标的α-FeOOH标准谱线可以看出， 水热产物均为针铁矿，没有发现赤铁矿的衍射峰，此外， 110 ℃水热产物的衍射峰的峰形最好，表明水热温度越高产物针铁矿的晶形越好。因此，选择此温度进一步进行在不同反应时间下针铁矿制备的研究，即进行时效实验。

图4 不同水热温度制备针铁矿的XRD谱

Fig.4  XRD patterns of goethite samples prepared by hydrothermal process at different temperatures

110 ℃水热条件下，不同反应时间产物的XRD谱如图5所示。从对照于横坐标的赤铁矿和针铁矿的标准谱线可知，反应时间为3 h和9 h的产物为赤铁矿，而6 h的产物为针铁矿。3 h水热产物只有很少部分针铁矿，显现不出来；其赤铁矿可能是在干燥过程中氢氧化铁的分解产物。9 h水热反应产物应该为针铁矿，但生成的大部分针铁矿受到过长时间的水热作用，可能发生针铁矿的进一步脱水，转化成赤铁矿。所以3 h和9 h水热产物都显现为赤铁矿。时效实验说明110 ℃下制备针铁矿的最佳水热时间为6 h。

图5  不同水热时间制备针铁矿的XRD谱

Fig.5  XRD patterns of goethite samples prepared by hydrothermal process for different times

3  准均相成核法制备针铁矿晶种

水热法能够制备针铁矿晶种，但产能受到水热设备的限制，无法满足工业上除铁需要大量针铁矿晶种的要求，可以改用准均相成核法制备针铁矿晶种。准均相成核法即为反应体系中的固/液比极低，低至反应体系在任意反应时刻下的三价铁离子总量或变化量都很小(小于1g/L)，此时三价铁离子的直接水解可视为准均相反应；当变化量很小时反应体系可视为积分反应体系，成核过程为准静态过程。

准均相成核法制备针铁矿晶种的实验试剂基本上同水热法，含铁的硫酸锌溶液是用某工厂的实际除铁液配置的；制备装置设计为积分反应器系统和微分反应器系统，并采取相应的制备操作步骤。

为了确认准均相成核法的产物物相，采用XRD分析，结果见图6，同针铁矿的标准PDF卡片81-0462对比，产物确为针铁矿晶体。

图6  准均相成核法所制得产物样品的XRD谱

Fig.6  XRD pattern of sample prepared by pseudo- homogeneous nucleation method

4  结论

1) 通过不同温度水热法制备的产物，经XRD分析为针铁矿，说明酸性条件下通过水热法可以制备针铁矿晶种。

2) 从不同温度下制备得到的针铁矿XRD可以看出，水热温度越高产物针铁矿的晶形越好，升高温度对晶体生长有利。

3) 准均相成核法容易制得针铁矿晶种，制备周期短，可用作湿法炼锌浸出液针铁矿除铁工艺中晶种的制备方法。

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基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613601)

通讯作者：陈启元，教授；电话: 0731-8877364；E-mail: cqy@mail.csu.edu.cn

(编辑 陈爱华)