稀有金属 2006,(06),729-734 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.003

AlTiC中间合金制备过程中TiC的形成机制

李建国

清华大学材料科学与工程系,清华大学材料科学与工程系 北京100084,北京100084

摘 要：

使用氟钛酸钾、石墨与铝制备AlTiC中间合金。用扫描电镜和透射电镜分析了TiC粒子在制备过程中不同阶段的形态。在TiC生成热力学条件的研究基础上, 提出了K2TiF6与石墨在铝液中的直接反应是TiC粒子的主要形成机制。

关键词：

AlTiC中间合金;制备过程;TiC形成机制;

中图分类号： TG27

作者简介：李建国 (E-mail: jg.li@mail.tsinghua.edu.cn) ;

收稿日期：2005-06-10

基金：国家自然科学基金资助项目 (50174033);

Synthesis Mechanism of TiC Particles in Preparation of AlTiC Intermediate Alloys

Abstract：

Aluminum-thermal reaction between K₂TiF₆, graphite and aluminum melt was used to prepare AlTiC alloys.The preparation process of AlTiC intermediate alloys was investigated by SEM and TEM.Experimental results indicate that direct reaction between carbon and K₂TiF₆ dominates the TiC synthesis process compared to other mechanisms.

Keyword：

AlTiC intermediate alloys;preparation process;synthesis mechanism of TiC;

Received： 2005-06-10

20世纪80年代中期, Banerji等 ^[1] 通过向Al-Ti合金熔体中加入石墨粉并在高温下进行强力搅拌的方法成功制备出AlTiC中间合金。 沈阳工业大学的姜文辉等 ^[2] 以工业纯铝、 金属钛和石墨粉为原料, 在真空感应炉中于1573 K下制备出了AlTiC中间合金并进行了细化试验的研究。 这两种方法的TiC形成机制为: 溶解态的Ti与石墨反应生成TiC。 因为石墨在铝液中的浸润性较差, 所以上述方法制备AlTiC时必须在高温下才能实现石墨的浸润。 严有为等 ^[3] 与胡宪正等 ^[4] 及李英龙等 ^[5] 都使用自蔓延高温合成的方法制备出AlTiC中间合金细化剂, 该方法中TiC的形成机制本质上也是溶解态的Ti与石墨反应生成TiC, 不同的是使用自蔓延方法活化石墨颗粒。

与上述制备方法不同, 本文使用向工业纯铝熔体中加入K₂TiF₆与石墨粉并进行适当搅拌合成的方法 ^[6] , 在低温下即能得到TiC粒子, 且制备过程中很少有氧化夹杂产生, 同时Ti浓度可以设计超过6%而不显著影响熔体流动性与均匀性。 最早提出通过K₂TiF₆与铝熔体之间的铝热还原反应制备中间合金的学者是Bohn ^[7] , 他于1958年通过此方法成功制备出AlTi中间合金, 但此后该方法并没有得到更多的关注。 研究证明经铝热反应生成的第二相粒子 (如TiB₂和TiC) 对中间合金的晶粒细化性能有非常重要的影响 ^[8,9] 。 张柏清等 ^[10] 通过分析实际制备过程中不同反应阶段中间合金的钛、 碳含量及反应渣中钛、 碳和铝的含量, 进行了氟钛酸钾法制备AlTiC时TiC生成热力学的计算, 并提出在该制备方法中可能存在多种TiC形成机制: (1) K₂TiF₆与石墨在铝液中直接反应生成TiC粒子, (2) 铝液中溶解态C与Al₃Ti反应生成TiC粒子, (3) 铝液中的溶解态Ti与石墨颗粒之间发生反应生成TiC粒子, (4) 铝液中溶解态Ti与溶解态C饱和析出生成TiC粒子。 为了进一步验证上述机制的有效性并用以完备不断发展的制备工艺, 本文使用扫描电镜和透射电镜分析了TiC粒子在AlTiC中间合金制备过程中不同阶段的形态, 并进一步探讨了TiC粒子的形成机制。

1 实 验

通过K₂TiF₆、 石墨与铝熔体之间的反应制备AlTiC中间合金。 熔炼温度范围为1100～1400 K。 分别选择反应开始后分3, 5, 10和15 min 4个阶段作为TiC制备过程的前期、 中期、 后期和完成阶段, 并分别进行采样液淬; 用JSM-6301场发射扫描电镜和H800透射电镜对制备过程各阶段TiC的形态进行显微分析。 透射电镜样品的制备过程为: 将中间合金细化剂溶解于甲醇-碘-酒石酸混合液中, 当中间合金溶解完毕后, 用滤纸过滤混合液并用乙醇清洗萃取出的粉末, 经分散剂分散后置于铜网上。

2 结果与讨论

在制备初期样品中, TiC粒子大都是以聚集团的形式分布在合金中, 如图1。 TEM分析发现在萃取得到的TiC颗粒中聚集现象也很普遍。 即使在TiC颗粒较为分散的视场中 (图2 (a) ) , 在更微小的尺度上这些纳米级的小颗粒也常常是“粘接”在一起的 (图2 (b) ) 。 由此可见, 在制备初期TiC粒子有很强的聚集趋势, 这说明TiC晶核在铝熔体中均匀形成的可能性不大, 它们很可能是在熔体中的某些局部位置集中生长的。

观察发现在制备初期的合金样品中还有一些未反应完的石墨残块 (图3) 。 石墨残块周围普遍存在正在反应的反应层 (图4 (a) ) , 根据能谱 (图4 (b) ) 判断, 图4 (a) 中白色部分是含有F, Al, K, Ti和O等元素的混合盐层, 其中很可能还包裹有初生的TiC粒子。 图5中的石墨残块周围没有反应层, 只有聚集程度很高的TiC粒子。

图1 制备初期的TiC聚集团 (a, b)

Fig.1 TiC agglomerate in early stage of preparation process

图2 萃取出的制备初期的TiC聚集团 (a, b) 及相应的电子衍射花样

Fig.2 Extractive TiC agglomerate (a, b) and ED in early stage of preparation process

图3 制备初期合金中未反应完的石墨残块 (a, b)

Fig.3 Graphite retained in early stage of preparation process

根据张柏清等 ^[10] 的热力学计算结果: 自997 K起, K₂TiF₆与Al发生反应, K₂TiF₆中的Ti被Al还原进入铝液中, 同时生成低熔点的KAlF₄-K₃AlF₆混合盐。 在1009 K时, K₂TiF₆与石墨C发生反应, 生成化合物TiC。 KAlF₄-K₃AlF₆混合盐的存在能够促进K₂TiF₆与石墨C之间反应。 因此, 图4中混合盐层的出现和TiC合成热力学计算结果 ^[10] 一致, 混合盐层中很可能包括KAlF₄和K₃AlF₆; 而石墨残块周围存在大量团聚的TiC粒子是K₂TiF₆盐包裹在石墨C表面并与之发生反应的结果。

通过分析上述试验结果, 本文认为K₂TiF₆与石墨之间的直接反应是TiC粒子生成的主要机制。 首先, 在铝基体与石墨的反应界面上普遍存在混合盐层和大量TiC粒子 (图4和5) 是这一机制有效性的直接证据。 而且, 制备初期 (3 min) 在石墨残块周围有大量的TiC粒子聚集团生成 (图5) 符合热力学的计算结果 ^[10] 。 另外, 在制备初期, 无论TiC粒子是否大量地存在于石墨周围, 它们大都以聚集团的形式集中生长 (图1) , 这极可能是石墨原料在混合盐的促进作用下, 通过上述机制迅速转变为大量TiC粒子的结果。

图6 (a) 是观察到的石墨周围TiC粒子较为分散的视场。 这类视场在样品中较为少见, 而且此类TiC粒子个体较大, 表面较光滑, 并聚成小圆胞状 (图6 (b) ) 。 根据Aleksandrov/Korchagin模型 ^[11] (图7) , 本文认为图6中较为分散的胞状TiC粒子很可能是由于石墨周围的熔体中Ti浓度和C浓度超过TiC的饱和溶解度时发生均匀析出而产生的结果。 图8是制备初期分布在Al₃Ti相上的TiC粒子, 这是铝液中溶解态C附着在Al₃Ti表面并与之反应生成TiC粒子的结果。 图6和图8是其他几种TiC形成机制发挥作用的证据, 但和大量聚集的TiC粒子相比, 这两类TiC的数量极少。 可见, 在本文试验条件下铝液中溶解态C与Al₃Ti反应生成TiC和铝液中溶解态Ti与溶解态C饱和析出生成TiC等机制并不是TiC形成的主要机制。

图4 石墨残块周围的反应层 (a) 及采样点A的EDS (b)

Fig.4 Reaction tier around graphite retained (a) and EDS (b)

图5 石墨残块周围团聚的TiC粒子 (a, b) 及相应的EDS (c)

Fig.5 TiC agglomerate around graphite retained (a) and EDS (b)

图6 制备初期石墨周围较为分散的胞状TiC粒子 (a, b)

Fig.6 Dispersed cell-shaped TiC around graphite in early stage of preparation process (a, b)

图7 Aleksandrov/Korchagin模型示意图 [11]

Fig.7 Aleksandrov/Korchagin modeling illustration

图9是反应开始5 min后TiC颗粒聚集团的二次电子像, 从图中不难看出, 在反应发生5 min后TiC颗粒聚集团开始长大。 10 min后, 大部分粒子都以多面体或圆球的形式“粘接”聚集在一起 (图10) 。 制备完成后, TiC粒子以团簇的形式偏聚在中间合金铸锭的晶界上 (图11) 。 对于这种中间合金组织, 向熔体中加入超声场等外场, 或者在连铸连轧过程中TiC颗粒团将进一步被分散开, 从而有助于进一步改善组织和细化性能。

通过对AlTiC制备过程各阶段TiC粒子形貌的观察, 可总结出氟钛酸钾制备法中的TiC生长过程为: 在制备初期, 以K₂TiF₆与石墨之间的直接反应为主要机制在中间合金中形成大量聚集态TiC粒子团; 随着制备反应的不断进行, TiC颗粒逐渐长大, 聚集团逐渐疏松; 在中间合金制备完成后, TiC粒子以团簇的形式偏聚在中间合金铸锭的晶界上。

图8 Al3Ti上附着的TiC粒子 (a) 及Al3Ti的EDS (b) 和TiC的EDS (c)

Fig.8 TiC attached on Al₃Ti (a) , EDS of Al₃Ti (b) and TiC (c)

图9 制备中期 (5 min) 时的TiC粒子 (a, b)

Fig.9 TiC in mid-phase (5 min) of preparation process

图10 制备后期 (10 min) 时的TiC粒子 (a, b)

Fig.10 TiC in mature stage (10 min) of preparation process

图11 制备完成时偏聚在晶界上的TiC粒子 (a, b)

Fig.11 Agglomerated TiC in crystal boundaries (a, b) when preparation process completed

4 结 论

1. 在AlTiC中间合金制备过程中, 存在多种TiC粒子形成机制。

2. 在本文试验条件下, K₂TiF₆与石墨C在铝液中直接反应生成TiC粒子是TiC的主要形成机制。

3. 极少量圆胞状TiC和附着在Al₃Ti上的TiC的形成可以用铝液中溶解态Ti与溶解态C饱和析出TiC和溶解态C与Al₃Ti在铝液中反应生成TiC等机制解释, 但它们并不是TiC形成的主要机制。

参考文献

[1] Banerji A, Reif W.Development of Al-Ti-C grain refiners contain-ing TiC[J].Metall.Trans.A, 1986, 17A (12) :2127.

[2] 姜文辉, 韩行霖.Al-Ti-C中间合金晶粒细化剂的合成及其细化晶粒作用[J].中国有色金属学报, 1998, 8 (2) :268.

[3] 严有为, 刘生发, 范晓明, 等.自蔓延高温合成Al-TiC晶粒细化剂及其晶粒细化效果[J].中国有色金属学报, 2002, 12 (5) :977.

[4] 胡宪正, 梁超, 于金, 等.稀土对AlTiC细化剂组织及细化效果的影响[J].中国稀土学报, 2004, 22 (2) :247.

[5] 李英龙, 温景林, 陈彦博, 等.SHS技术制备的Al-3Ti-0.15C晶粒细化剂[J].中国有色金属学报, 2004, 14 (2) :179.

[6] Fang H S, Ma H T, Zhang B Q, et al.Chin Pat Appl[P].98119378.1, 1998.

[7] Bohn H.A method to produce Al-Ti alloy[P].US.Patent, No.2, 837426, 1958.

[8] Arnberg L, Backerud L, Klane H.Production and properties ofmaster alloys of AlTiB type and their ability to grain refine aluminum[J].Metals Technology, 1982, 9:1.

[9] McCartney D G.Discussion of‘The role of boron in the grain re-finement of aluminum with titanium’[J].Metall.Trans.A, 1988, 19A:385.

[10] Zhang B Q, Fang H S, Lu L, et al.Synthesis mechanism of an Al-Ti-C grain refiner master alloy prepared by a new method[J].Met-all.and Mater.Trans.A, 2003, 34A (8) :1727.

[11] Kanury A M.A kinetic model for metal+nonmetal reactions[J].Metall.Trans.A, 1992, 23A:2349.