简介概要

云母型含钒石煤灰渣空白焙烧提钒试验研究

来源期刊：稀有金属2014年第3期

论文作者：李龙涛祝培旺施正伦蒋啸曾伟强

文章页码：480 - 486

关键词：石煤;空白焙烧;钒转浸率;细磨;钒;

摘要：为探究云母型含钒石煤空白焙烧提钒工艺的可行性,以西北某地云母型含钒石煤为研究对象,对石煤进行循环流化床燃烧利用其热能后,通过细磨技术对石煤灰渣进行预处理,同时,针对灰渣粒度、焙烧温度、焙烧时间、空气流量等焙烧因素对钒转浸率的影响作用,对细磨处理后的灰渣进行了空白焙烧的相关试验研究。研究结果表明:焙烧温度对钒转浸率的提高有显著影响,焙烧过程中,较低的焙烧温度不能有效破坏钒云母晶格结构,当焙烧温度足以有效破坏云母晶格结构时,若低价钒不能被氧化成高价态含钒化合物,钒也难以浸出;焙烧过程中,氧化性气氛的存在一方面将释放出来的低价钒氧化成高价态含钒化合物,同时有助于促进含钒云母晶格中钒的释放;经细磨预处理的石煤灰渣进行高温空白焙烧后,在常温（20℃）、低酸（0.54 mol·L-1H2SO4）、无助浸剂、静置2 h等酸浸条件下进行酸浸,钒转浸率可达83.81%,这表明对云母型含钒石煤进行空白焙烧提钒是可行的。

网络首发时间: 2013-12-27 14:40

稀有金属 2014,38(03),480-486 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.03.020

云母型含钒石煤灰渣空白焙烧提钒试验研究

李龙涛祝培旺施正伦蒋啸曾伟强

浙江大学能源清洁利用国家重点实验室

摘要：

为探究云母型含钒石煤空白焙烧提钒工艺的可行性, 以西北某地云母型含钒石煤为研究对象, 对石煤进行循环流化床燃烧利用其热能后, 通过细磨技术对石煤灰渣进行预处理, 同时, 针对灰渣粒度、焙烧温度、焙烧时间、空气流量等焙烧因素对钒转浸率的影响作用, 对细磨处理后的灰渣进行了空白焙烧的相关试验研究。研究结果表明:焙烧温度对钒转浸率的提高有显著影响, 焙烧过程中, 较低的焙烧温度不能有效破坏钒云母晶格结构, 当焙烧温度足以有效破坏云母晶格结构时, 若低价钒不能被氧化成高价态含钒化合物, 钒也难以浸出;焙烧过程中, 氧化性气氛的存在一方面将释放出来的低价钒氧化成高价态含钒化合物, 同时有助于促进含钒云母晶格中钒的释放;经细磨预处理的石煤灰渣进行高温空白焙烧后, 在常温 (20℃) 、低酸 (0.54 mol·L-1H2SO4) 、无助浸剂、静置2 h等酸浸条件下进行酸浸, 钒转浸率可达83.81%, 这表明对云母型含钒石煤进行空白焙烧提钒是可行的。

关键词：

石煤;空白焙烧;钒转浸率;细磨;钒;

中图分类号： TF841.3

作者简介：李龙涛 (1987-) , 男, 安徽亳州人, 硕士研究生, 研究方向:循环流化床燃烧, 石煤资源化综合利用;E-mail:425837524@qq.com;;施正伦, 研究员;电话:0571-87952041;E-mail:szl@cmee.zju.edu.cn;

收稿日期：2013-07-10

基金：浙江省自然科学基金项目 (Y1080393) 资助;

Additive-Free Roasting Technique for Extracting Vanadium from Residue of Mica-Type Vanadium-Bearing Stone Coal

Li Longtao Zhu Peiwang Shi Zhenglun Jiang Xiao Zeng Weiqiang

State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University

Abstract：

To explore the feasibility of vanadium extraction from residue of mica-type stone coal containing vanadium by additive-free roasting process, with mica-type stone coal from the northwest of China as the research object, heat energy of stone coal was obtained by circulating fluid bed combustion. The combustion residue was processed through fine grinding technology and additive-free roasting.In the roasting process, experiments were carried out to figure out the effect of the particle size of residue, roasting temperature, roasting time and air velocity on the leaching rate of vanadium. The results showed that roasting temperature had a significant influence on the increase of vanadium recovery, lower roasting temperature could not effectively destroy the lattice structure of roscoelite. And when roasting temperature was high enough to effectively destroy the lattice structure of mica, it was still difficult to extract vanadium if low valence vanadium separated from roscoelite could not be oxidized to the high valence compound containing vanadium. In the roasting process, an oxidizing atmosphere contributed to oxidize low valence vanadium to the high valence compound containing vanadium and accelerated the separation of low valence vanadium from roscoelite. It was feasible to extract vanadium from mica-type stone coal containing vanadium by fine grinding technology and additive-free roasting process, under the acid leaching conditions of 20 ℃, sulfuric acid concentration of 0. 54 mol·L- 1, no helper leaching agent and standing for 2 h, the leaching rate of vanadium could reach 83.81%.

Keyword：

stone coal; additive-free roasting; leaching rate of vanadium; fine grinding; vanadium;

Received： 2013-07-10

钒是—种稀有元素, 它是冶炼优质合金钢和各种有色合金的原料, 广泛用于钢铁、宇航、化学工业中。目前, 石煤是能够开采和利用的重要含钒矿物, 其五氧化二钒储量占我国总储量的87%^[1,2,3]。我国20世纪60年代开始石煤提钒研究, 钠法焙烧是最传统的工艺, 该工艺成本低, 适应性强, 但钒总回收率低, 焙烧过程中排放大量HCl, Cl₂等有害气体, 已属于淘汰工艺^[4]。近些年, 石煤提钒新工艺主要有直接酸浸、复合添加剂焙烧、空白焙烧和钙化焙烧等^[5,6,7,8,9], 其中, 空白焙烧提钒工艺中焙烧过程不添加任何添加剂, 废水易于处理, 生产成本低, 是一种清洁环保的提钒新工艺。

石煤中钒的赋存状态多样, 分散细微。石煤中的钒主要以V³⁺形式置换含钒云母、高岭土、伊利石、电气石和石榴石等硅酸盐矿物晶格中的Al³⁺, 要浸出这部分钒需要先破坏矿物晶体结构, 释放出晶体中的钒;钒也有可能以吸附状态的形式赋存于氧化铁、粘土矿物中, 这部分钒易于浸出^[10,11]。根据石煤中钒的赋存状态进行分类, 目前, 石煤空白焙烧提钒工艺的研究对象主要有两种:石煤中的钒主要赋存于高岭土、伊利石等粘土矿物晶格中;钒主要以吸附形式赋存于氧化铁、粘土矿物中^{[12,13,14,15]}。人们对云母型含钒石煤的研究极少, 由于钒主要赋存于云母晶格中, 云母晶格相比于高岭土、伊利石等粘土矿物晶格更难以打破。因此, 优化空白焙烧条件, 有效破坏云母晶格, 使钒释放出来并充分氧化, 提高钒转浸率, 显得十分重要。

目前, 细磨技术比较成熟, 在磁铁矿选矿、水泥工业等行业中均有广泛应用。本文运用细磨机械活化处理石煤后, 探究云母型含钒石煤空白焙烧提钒工艺的可行性;空白焙烧过程的工艺条件对钒转浸率的高低起到决定性作用, 良好的焙烧条件能保证提钒过程有较高的钒转浸率, 本文对空白焙烧提钒过程中决定钒转浸率的相关影响因素进行试验研究, 考察不同焙烧条件对钒转浸率的影响作用。

1实验

1.1原料

石煤原矿样取自西北某地石煤钒矿, 对石煤进行循环流化床燃烧脱碳后, 得到石煤灰渣, 其主要化学成分见表1, 其V₂O₅含量为0.84%, 具有工业利用价值。石煤灰渣中的主要矿物相为石英、云母、赤铁矿、透长石和硬石膏等。石煤灰渣中钒的物相分布见表2。表2表明, 钒主要赋存在云母类矿物中, 以含钒云母的形式存在, 占61.08%, 属于云母型含钒石煤灰渣。

1.2原理

含钒云母KV₂Al Si₃O₁₀ (OH) ₂热稳定性高, 经差热分析, 在1100℃下钒云母晶格中的钒才能充分释放出来, 故仅通过高温空白焙烧的热活化作用破坏云母晶体结构, 使赋存在晶体结构中的钒释放出来是很困难的, 这也是云母型石煤提钒的难点所在, 同时, 含钒云母在细磨作用下会产生晶格畸变和局部破坏, 并形成各种缺陷, 导致其内能增大, 反应活性增强, 因此, 可以利用细磨机械活化作用对石煤进行预处理, 细磨得到的石煤经高温空白焙烧过程进一步破坏云母晶体结构, 使赋存在晶体结构中的钒释放出来, 在氧化性气氛条件下, 释放出来的钒被氧化成高价钒, 高价钒与矿物中的K₂O, Na₂O, Mg O, Ca O和Fe₂O₃等金属氧化物形成可溶于酸的含钒化合物被稀酸浸出。在氧化铁和粘土矿物中, 钒的赋存形式以吸附为主, 易于被酸直接浸出^{[16,17,18,19]}。硫酸是一种强酸, 热稳定好且不易挥发, 酸浸过程中选取硫酸作为浸出剂。主要的反应方程式如下:

表1 石煤灰渣主要化学成分Table 1Main chemical compositions in stone-coal ash (%, mass fraction) 下载原图

表1 石煤灰渣主要化学成分Table 1Main chemical compositions in stone-coal ash (%, mass fraction)

表2 石煤灰渣中钒的物相分布 (%) Table 2Distribution of vanadium in minerals of stone-coal ash (%) 下载原图

表2 石煤灰渣中钒的物相分布 (%) Table 2Distribution of vanadium in minerals of stone-coal ash (%)

其中:R₂O:K₂O, Na₂O;RO:Mg O, Ca O

1.3方法

将石煤灰渣在磨煤机中磨至一定粒度 (体积平均粒度) , 称取50 g灰渣, 将灰渣置于瓷舟中, 然后放于马弗炉中进行不同条件下 (粒度、温度、时间、气氛等) 的空白焙烧, 每次入炉温度不高于200℃, 焙烧后立即取出熟料进行冷却;浸出时将焙烧熟料置于烧杯中进行酸浸, 酸浸条件:硫酸浓度0.54 mol·L^-1, 酸浸时间2 h, 液固比2.5∶1.0, 常温 (20℃) , 静置浸出, 酸浸后进行过滤、洗涤, 以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂, 用硫酸亚铁铵标准溶液分析酸浸液中V₂O₅含量, 分析计算钒转浸率η。

2结果与讨论

2.1细磨对钒浸出率的影响

将经磨煤机细磨处理的灰渣直接进行酸浸, 酸浸条件:硫酸浓度0.54 mol·L^-1, 酸浸时间2 h, 液固比2.5∶1.0, 常温, 静置浸出, 钒浸出率η随磨矿粒度D的变化关系如图1。

由图1可看出, 随着灰渣颗粒粒径的减小, 钒浸出率不断升高, 但升高幅度有限, 从粒径70μm细磨至13μm, 在无助浸剂时, 钒浸出率增加4.05%, 加入助浸剂时, 钒浸出率仅提高3.5%, 两者钒浸出率增幅均小于5%, 同时, 在有无助浸剂时, 钒浸出率均不高于20%, 由表2可看出, 远低于游离氧化物、铁铝氧化物等易浸出含钒矿物中的总钒含量38.46%。上述分析表明在低酸、低温等酸浸条件下, 含钒石煤灰渣的细磨不能使得易浸出含钒矿物中的钒有效溶解进入溶液中, 只依靠细磨所产生的机械活化作用也无法有效提高钒浸出率;灰渣粒度从70μm细磨至13μm, 加入助浸剂时, 钒浸出率相比于无助浸剂时均有所增加, 但钒浸出率的提高十分有限, 基本上钒浸出率增幅均不超过2%, 这表明含钒石煤灰渣的细磨可以增大含钒云母晶格结构被破坏的几率, 但晶格中的钒却无法有效释放, 进而被双氧水这种强氧化剂氧化转化进入溶液中。

图1 磨矿粒度对钒浸出率的影响Fig.1 Effect of grinding size on leaching rate of vanadium

(1) No helper leaching agent; (2) H₂O₂joined as helper leaching agent

灰渣细磨主要是一种物理过程, 在研磨、挤压等机械力作用下, 含钒云母会产生晶格畸变和局部破坏, 并形成各种缺陷, 但在低酸、低温等酸浸条件下, 含钒云母晶格中的钒依然难以浸出, 这必然造成云母型含钒石煤灰渣的钒浸出率偏低。由上述分析可知, 对云母型含钒石煤灰渣只进行细磨机械活化处理是无法有效提高钒浸出率的。

2.2石煤灰渣空白焙烧过程试验研究

空白焙烧过程中, 良好的焙烧条件能保证提钒过程有较高的钒转浸率, 下文将重点研究灰渣粒度D、焙烧温度T、焙烧时间t、空气流量v等因素对钒转浸率的影响作用。

2.2.1灰渣粒度对钒转浸率的影响

在箱式电阻炉中进行空白焙烧, 焙烧过程中, 炉门微开, 焙烧条件:灰渣粒度10~70μm, 焙烧温度920℃、焙烧时间4 h, 钒转浸率η随灰渣粒度D的变化关系见图2。

由图2可以看出, 随着灰渣颗粒粒径的减小, 钒转浸率不断升高, 从粒径70μm细磨至13μm时, 钒转浸率从63.21%迅速攀升至83.81%, 升幅达20.6%, 这说明利用细磨机械活化作用对石煤进行预处理后, 在适宜的空白焙烧条件下, 钒转浸率可得到有效提高。当粒径为13μm时, 钒转浸率为83.81%, 由表2可以看出, 远高于游离氧化物、铁铝氧化物等易浸出含钒矿物中的总钒含量38.46%, 这表明含钒云母晶格中的钒大量释放, 氧化转化成可溶性钒酸盐溶解进入溶液中;当粒径为10μm时, 钒转浸率没有发生变化, 继续减小灰渣粒径, 钒转浸率可能会有所提高, 但粉磨成本将呈指数函数关系增加。

石煤中存在大量石英、长石等脉石矿物, 这些脉石矿物在云母矿物表面形成固体层, 在焙烧过程中, 固体层的存在使得氧气的扩散阻力增大, 当固体层颗粒致密时, 导致氧气不能到达含钒云母颗粒的表面参与氧化反应, 这部分钒在酸浸过程中是不能被浸出的, 这对钒转浸率的提高是不利的。云母型含钒石煤灰渣的细磨可以让含钒云母晶格在机械力作用下晶体结构遭到破坏, 在高温焙烧条件下, 云母晶格中的钒得到有效释放, 同时, 随着粒径的减小, 颗粒的比表面积不断增大, 脉石矿物所形成的固体层厚度不断减小, 使得氧气的扩散阻力降低, 含钒云母晶格与氧气的接触几率增加, 云母颗粒表面钒的氧化速率大大增加, 钒的转浸率可以有效提高。

图2 灰渣粒度对钒转浸率的影响Fig.2 Effect of particle size on leaching rate of vanadium

2.2.2焙烧温度对钒转浸率的影响

在箱式电阻炉中进行空白焙烧, 焙烧过程中, 炉门微开, 焙烧条件:灰渣粒度13μm, 焙烧温度820~980℃、焙烧时间4 h, 钒转浸率η随焙烧温度T的变化关系见图3。

由图3可看出, 随着焙烧温度的提高, 钒转浸率不断升高, 焙烧温度从820升至920℃时, 钒转浸率从53.61%迅速升至83.81%, 增幅达30.2%, 同时, 赋存于云母晶格中钒的氧化率从24.05%攀升至73.49%, 升幅为49.44%, 这说明焙烧温度对钒转浸率的提高有显著影响作用。当焙烧温度继续升高时, 曲线呈下降趋势, 钒转浸率降低, 焙烧温度为980℃时, 钒转浸率仅为74.89%, 表明过高的焙烧温度不利于钒转浸率的提高。

在低酸、低温等酸浸条件下, 欲从含钒云母矿物中提钒至少需要满足两个条件: (1) 低价钒必须首先从云母晶格中释放出来; (2) 低价钒在氧化性气氛下被氧化成高价态可溶性含钒化合物, 以有利于钒的浸出。含钒云母热稳定性高, 焙烧过程中, 较低的焙烧温度无法有效破坏钒云母晶格结构, 晶格中的钒则难以释放出来, 在酸浸时必然无法浸出。当焙烧温度足以有效破坏云母晶格结构时, 若低价钒不能在氧化性气氛下被氧化成高价态含钒化合物, 钒也难以浸出。由图4可知, 随着焙烧温度的升高, 钒云母的衍射峰强度不断下降, 当焙烧温度为920℃时, 钒云母晶体相消失, 这表明焙烧温度可以有效破坏钒云母晶格结构。由以上分析可知, 焙烧温度不高于920℃时, 钒的转浸率不断升高, 钒的氧化率不断增加, 但增长率却逐渐减小, 造成这种现象的原因主要是氧气的扩散阻力增大, 释放出来的钒难以被氧化成高价态可溶钒化合物。在焙烧初期阶段, 氧气与释放出来的钒直接接触, 高温下低价钒可以迅速氧化成高价态含钒化合物, 生成的这些氧化产物逐渐形成固体残留层, 随着反应的进行, 固体残留层逐渐增厚, 氧气扩散阻力增大, 含钒云母晶格与氧气的接触几率减小, 造成钒的氧化速度下降。当焙烧温度超过920℃时, 钒的转浸率出现下降趋势, 出现这种现象可能有以下几个原因: (1) 在过高的焙烧温度下, 低价钒氧化形成的氧化产物, 如KVO₃, FeVO₄等熔化, 氧化产物熔化形成一层致密的固体残留层, 氧气将无法继续氧化释放出来的钒; (2) 温度升高使得石煤灰渣中组分之间发生相互反应, 将钒包裹, 这部分钒无法被酸浸出; (3) 随着温度的升高, 灰渣发生严重烧结, 烧结造成颗粒空隙减小, 氧气与钒接触进行氧化反应的阻力增大。由以上分析可知, 焙烧温度不宜过高。

图3 焙烧温度对钒转浸率的影响Fig.3 Effect of roasting temperature on leaching rate of vanadium

图4 不同焙烧温度下样品的XRD衍射分析图谱Fig.4 XRD patterns of samples at different roasting temperatures

2.2.3焙烧时间对钒转浸率的影响

在箱式电阻炉中进行空白焙烧, 焙烧过程中, 炉门微开, 焙烧条件:灰渣粒度13μm, 焙烧温度920℃、焙烧时间1~8 h, 钒转浸率η随焙烧时间t的变化关系见图5。

从图5可知, 无助浸剂时, 焙烧时间为4 h时的钒转浸率为83.81%, 比焙烧时间为1 h时上升14.41%, 增幅明显;焙烧时间超过4 h后, 钒转浸率曲线增长趋势平缓, 继续增加焙烧时间已无法提高钒转浸率;酸浸过程中, 对焙烧时间为1~4 h的焙烧熟料加入过量双氧水作为助浸剂, 相比于无助浸剂时, 钒转浸率均有所提高。由以上分析可知, 焙烧过程中, 低价钒的氧化反应速度有限, 一定的反应时间内, 释放出来的钒无法完全氧化, 通过延长焙烧时间, 有利于钒转浸率的提升, 但超过一定焙烧时间后, 钒转浸率不再提高, 此时氧气的扩散阻力很大, 钒的氧化速率变得非常缓慢, 继续延长焙烧时间, 对提高钒转浸率意义不大。

图5 焙烧时间对钒转浸率的影响Fig.5 Effect of roasting time on leaching rate of vanadium

(1) No helper leaching agent; (2) Excessive H₂O₂joined as helper leaching agent

2.2.4空气流量对钒转浸率的影响

在管式炉中对灰渣进行空白焙烧, 焙烧条件:灰渣粒度13μm, 焙烧温度920℃、焙烧时间4 h, 空气流速0~1.2 m³·h^-1, 钒转浸率η随空气流量v的变化关系见图6。

由图6可知, 空气流量从0增至0.24 m³·h^-1时, 钒转浸率分别为31.55%和83.24%, 升幅达51.69%, 这表明氧化性气氛的存在对低价钒的转化浸出具有重要作用;随着空气流量继续增加, 钒转浸率曲线走势平缓, 基本上不再增长。

从含钒云母矿物中提钒需要将低价钒在氧化性气氛下氧化成高价态可溶性含钒化合物, 在酸浸过程中才能被浸出。对空气流量为0 m³·h^-1焙烧条件下焙烧所得熟料进行酸浸, 加入过量双氧水作为助浸剂, 钒转浸率为40.36%, 与无助浸剂时的钒转浸率31.55%相比, 增加了8.81%, 说明熟料中有低价钒的存在, 氧化性助浸剂有助于提高钒转浸率, 但远远低于在氧化性气氛下焙烧所得熟料的钒转浸率。由以上分析可知, 在无氧化性气氛存在条件下, 含钒云母晶格依然遭到破坏, 小部分钒得以释放出来, 在无氧化性助浸剂存在下, 这部分低价钒难以浸出;焙烧过程中, 氧化性气氛的存在一方面将释放出来的低价钒氧化成高价态含钒化合物, 同时有助于促进含钒云母矿物中钒的释放, 此发现对研究含钒云母中钒的氧化机制是有益的。