温度对亚硝酸盐剩余污泥发酵耦合反硝化系统性能的影响
袁泉，王淑莹，汪传新，李永波
(北京工业大学 北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京市污水脱氮除磷处理与过程控制工程技术研究中心，北京，100124)
摘要：在剩余污泥发酵系统中引入亚硝酸盐，构建亚硝酸盐型剩余污泥发酵耦合反硝化系统，考察温度对亚硝酸盐型剩余污泥发酵耦合反硝化系统发酵性能、反硝化性能和污泥减量性能的影响。研究结果表明：在35 ℃时，反硝化能力相对较高，平均反硝化速率为10.6 mg/(g·d)；不同温度系统发酵性能由高到低依次为35 ℃系统、25 ℃系统、45 ℃系统、55 ℃系统；在35 ℃时污泥减量性能最佳，其VSS去除率达31.5%。
关键词：剩余污泥；内碳源；发酵；反硝化
中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)11-4774-07
Effect of temperature on performance of NO2--N waste activated sludge coupling with denitrification system
YUAN Quan, WANG Shuying, WANG Chuanxin, LI Yongbo
(Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering,
Engineering Research Center of Beijing, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)
Abstract: The waste activated sludge (WAS) coupling with denitrification system was built by adding 
-N into WAS fermentation system. The effects of different temperatures on the system performance were investigated. The results show that denitrification ability is relatively higher at 35 ℃ with the specific denitrification rate of 10.6 mg/(g·d). The highest fermentation performance is at 35 ℃, with the second highest being at 25 ℃, and the lowest at 55 ℃. The greatest sludge reduction performance can be obtained at 35 ℃, and the removal rate of VSS is up to 31.5%.
Key words: waste activated sludge; internal carbon source; fermentation; denitrification
目前污水处理厂普遍存在碳氮比偏小、脱氮效率不高的问题，使得污水厂不得不投加外碳源，从而大大增加了污水处理厂的运行费用，同时也增加了剩余污泥的产量，带来了剩余污泥处理和处置的难题。因此，污泥内碳源开发成为一个研究热点。而现在大多数研究主要着重在内碳源的开发上，通过热解法[1]、物理法[2-4]、化学法[5-7]及不同方法的组合[8]来强化污泥中的有机质向挥发性脂肪酸(VFAs)转化，而往往忽略了所开发出的内碳源的利用问题[9-11]。LI等[12-13]提出剩余污泥发酵耦合反硝化工艺，即向剩余污泥发酵体系中引入亚硝酸盐或者硝酸盐电子受体，使得传统的剩余污泥发酵过程污泥解体→水解→酸化→产甲烷生化反应链转变为剩余污泥发酵耦合反硝化系统的污泥解体→水解→酸化→反硝化反应链，在同一个系统中实现剩余污泥发酵开发内碳源和反硝化脱氮利用内碳源。此工艺具有如下优点：(1) 发酵和反硝化在同一个系统中进行，避免了传统工艺中上清液的分离和淘洗的问题；(2) 发酵产物一旦生成就会被反硝化菌原位利用，所以发酵产物可被充分高效利用；(3) 发酵过程为反硝化过程提供底物，而反硝化过程则为发酵过程解除产物抑制，同时反硝化过程产生的碱度可以为发酵过程创造良好的环境，从而使得2个过程都向最大化方向进行，可实现最大程度的内碳源开发利用及污泥减量。发酵菌群生长温度范围为10~60 ℃[14]，反硝化菌生长温度范围为10~35 ℃[15]，因此，探讨温度对亚硝酸盐型剩余污泥发酵耦合反硝化系统性能的影响十分必要。本文作者以亚硝酸盐型剩余污泥发酵耦合反硝化系统为研究对象，考察不同温度对系统性能的影响，同时评价系统的反硝化性能、发酵性能以及污泥减量性能。
1 材料和方法
1.1 污泥来源及性质
剩余污泥取自以实际生活污水为处理对象的中试SBR反应器，剩余污泥pH为6.9，其初始性质见表1。新鲜污泥在4 ℃条件下储存，使用前用自来水淘洗3次后配成污泥质量浓度约为10 g/L的泥水混合液。
表1 剩余污泥化学性质
Table 1 Chemical characteristics of waste activated sludge ρ/(mg·L-1)
1.2 试验装置及方法
本试验采用4个密闭型玻璃反应器，有效容积均为1.6 L，高径比为4。前期按照
-N质量浓度为100 mg/L的量投加NaNO2，后期根据-N积累情况减少投加频率，4个反应系统具体-N投加量见图2，反应温度分别控制在25，35，45和55 ℃(系统编号依次为B1，B2，B3和B4)，反应器底部配有磁力搅拌装置，维持转速为1 000 r/min，并配有pH计、ORP仪实时监测pH和氧化还原电位(ORP)，整个过程进行N2保护，保证严格缺氧。
定期取样检测
-N，
-P，
-N，-N，SCOD和VFAs的质量浓度。实时跟踪监测pH和ORP的变化，同时分析周期开始和结束的污泥指标SS和VSS。
图1 剩余污泥发酵耦合反硝化装置
Fig.1 WAS fermentation coupling with denitrification reactor
1.3 分析方法
所取泥水混合液先在10 000 r/min转速下离心，取上清液采用孔径为0.45 μm水系微孔滤膜过滤后即得液体样品。液体样品分析项目中COD质量浓度采用连华科技5B-1型COD快速测定仪测定；-N，-N，-P质量浓度等指标采用LACHAT QuikChem 8500 Series2流动注射仪测定；VFAs采用Agilent 6890N气相色谱仪测定，气相色谱条件为：FID检测器，检测器温度为250 ℃，色谱柱为Agilent DB-WAXetr毛细柱，其长度×直径×膜厚为30.0 m×535 μm×1.00 μm，柱箱温度为35 ℃，载气为氮气(流速为5.0 mL/min)，进样口温度为220 ℃，分流比为0.5:1，采用程序升温，初始温度为35 ℃，维持2 min，然后以20 ℃/min升至160 ℃，维持1 min，再以5 ℃/min升至180 ℃，维持2 min。SS和VSS采用称重法测定。pH和ORP采用WTW 340i-multi仪监测。
2 结果及讨论
2.1 温度对系统反硝化性能的影响
图2所示为不同温度系统-N质量浓度变化曲线。从图2可知：系统B1(25 ℃)和B2(35 ℃)中，前12 d加入的亚硝酸盐得以全部反硝化，12 d后反硝化速率降慢，系统中出现亚硝酸盐的积累。系统B3(45 ℃)中第1天加入的亚硝酸盐完全反硝化，第2~12天亚硝酸盐一直在积累，因此在第12天停止加入亚硝酸盐，系统反硝化水平慢慢恢复，第15天达到最大反硝化速率213.1 mg/(L·d)。而系统B4(55 ℃)中第1天加入的亚硝酸盐完全反硝化，之后亚硝酸盐积累，系统反硝化水平很低。经统计可得，在为期29 d的剩余污泥发酵耦合反硝化期间，系统的反硝化总量从高到低顺序为B2(35 ℃)，B1(25 ℃)，B3(45 ℃)，B4(55 ℃)，其反硝化量分别为2 803.5，2 328.3，1 863.0，558.4 mg/L。平均反硝化速率从大到小依次为B2(35 ℃)，B1(25 ℃)，B3(45 ℃)，B4(55 ℃)，分别为10.6，9.3，7.2，2.2 mg/(g·d)。
图2 不同温度系统-N质量浓度变化曲线
Fig.2 Accumulation and variation of nitrite in different temperature systems
可见，无论从反硝化总量还是平均反硝化速率的角度来说，系统B2(35 ℃)均表现出最佳的反硝化性能；在12 d后，系统B3(45 ℃)反硝化性能逐渐恢复，再结合其反硝化总量来看，在45 ℃时，系统仍能表现出一定的反硝化性能；而在55 ℃，系统反硝化性能明显受到抑制，这是因为对反硝化来说，最适宜的运行温度是15~35 ℃[16]，在55 ℃，反硝化菌的活性明显受到抑制。
2.2 温度对系统VFAs产量及成分的影响
4个系统中VFAs的生成和积累情况见图3。在整个周期内，B1和B2系统VFAs(以当量COD计，即N-TCOD)质量浓度变化不大，且均维持在较低水平，平均质量浓度分别为93.9和84.4 mg/L，VFAs的主要成份均为乙酸、丙酸和异戊酸，其中乙酸所占比例最大。B3和B4系统中VFAs质量浓度变化趋势基本相同，B3系统中第1天VFAs质量浓度为1 203.7 mg/L，第2天陡降，第2~10天，VFAs质量浓度平均值为120.9 mg/L，第11天VFAs质量浓度陡升至1 402.3 mg/L，之后VFAs整体呈缓慢下降趋势，VFAs的主要组分为乙酸和异戊酸，乙酸占58.9%；B4系统中第1天VFAs质量浓度为1 583.5 mg/L，第2天陡降，第2~10天VFAs质量浓度平均值为141.8 mg/L，第11天VFAs质量浓度陡升至831.1 mg/L，之后VFAs质量浓度波动不大，平均质量浓度为1 001.1 mg/L，VFAs的主要组分为乙酸。
图3 不同温度系统VFAs变化曲线
Fig.3 Variation of VFAs in different temperature systems
根据B1和B2系统反硝化总量，可以计算出用于反硝化的VFAs的质量浓度分别为3 990.0和4 805.0 mg/L，再根据系统中剩余VFAs的质量浓度，可以得出B1和B2系统整个周期产酸量分别为4 081.8和4 893.7 mg/L，即温度为35 ℃时产酸量比25 ℃时的有明显的升高。而图3结果表明，B1和B2系统VFAs的成分并没有明显区别，即只提高了VFAs产量，并没有影响VFAs的组成。
4个系统中，第1天的VFAs产量从高到低依次为B4，B3，B2，B1，且系统B3和B4第1天的VFAs产量比系统B1和B2的高得多，可以认为短期内高温条件十分有利于VFAs的产生。但在整个反应期，VFAs总产量由到高低依次为B2，B1，B3，B4，分别为4 893.7，4 081.8，3 972.6，1 909.9 mg/L，因此，在剩余污泥发酵耦合反硝化系统中，反硝化过程比高温条件更有利于推动产酸发酵过程的进行。这是因为反硝化过程消耗了产酸发酵过程的产物，且反硝化过程产生碱度，可以中和发酵过程产生的酸，使系统中pH维持在最优水平，从而促进了发酵产酸过程。Kim等[17]在不控制pH的条件下，比较中温(35 ℃)发酵和高温(55 ℃)发酵过程稳定性及发酵效率时发现，高温比中温产生的VFAs要多；Zhang等[18]研究了中温条件和高温条件下pH对剩余污泥水解和短链脂肪酸的累积的影响，发现在不控制pH的条件下，短链脂肪酸的积累量在高温条件下要远远多于中温条件，从而也更进一步证明了反硝化过程对产酸发酵过程的促进作用。
B3和B4系统中，第2~10天VFAs质量浓度比较低，可能是水解酸化菌的活性受高温刺激暂时没有表达，在第11天VFAs质量浓度陡升，说明其活性已经恢复。而B3系统VFAs产量较B4系统的高，这是因为后期B3系统表现出了一定反硝化能力(图2)。
另外，B1，B2，B3系统中VFAs的成分质量浓度由高到低依次为乙酸，异戊酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，而B4系统VFAs的成分质量浓度由高到低依次为乙酸，异戊酸，丁酸，丙酸，异丁酸，戊酸，而且乙酸和异戊酸的比例不同，在B1~B4系统中，乙酸分别占31.0%，36.5%，49.1%和45.8%，异戊酸分别占26.4%，18.6%，17.6%和15.8%，可以看出，高温乙酸所占比例较高，而温度越低异戊酸的比例越高，原因可能是：经过29 d的发酵，完成了水解→产酸→C3~C5→C2的转化，所以乙酸的比例高，而低温反硝化主要消耗乙酸，因此，低温时，乙酸比例降低，异戊酸比例升高。大多数剩余污泥发酵产酸结果也是乙酸占VFAs的比例最高[18]。Jiang等[5]将剩余污泥用表面活性剂处理后，进行污泥发酵，发现VFAs的含量从高到低依次为乙酸(27.1%)，丙酸(22.8%)，异戊酸(20.1%)，异丁酸(11.9%)，丁酸(10.4%)，戊酸(7.7%)。但是，Morgan-Sagastume等[19]在高温高压下对剩余污泥进行预处理，发酵产酸结果表明，发酵初沉污泥与剩余污泥的混合物时，乙酸的比例最高，而发酵剩余污泥时，戊酸与异戊酸之和比例最高。
2.3 环境因子pH和ORP的指示作用
图4所示为不同温度系统的前5天pH和ORP变化曲线，图中虚线为亚硝酸盐加入点。在每次的亚硝酸盐加入点B1和B2系统的ORP陡升，然后迅速下降，B2系统ORP的下降速率比B1系统的快，在亚硝酸盐加入后呈直线下降，且ORP低于亚硝酸盐加入前的ORP，说明B2系统在亚硝酸盐加入后几分钟内即彻底完成反硝化，B1系统反硝化速率比B2系统的慢，但也完成了彻底反硝化。B1和B2系统ORP整体略呈下降趋势，说明亚硝酸盐完全反硝化的同时，还原态的物质(VFAs)出现少量积累，这与图2中B1和B2系统反硝化情况及图3中B1和B2系统VFAs积累情况相吻合。
图4 不同温度系统pH和ORP变化曲线
Fig.4 pH and ORP variation in different temperature systems
在每个亚硝酸盐加入点，pH也升至最高点，原因为反硝化产生碱度，而在下次亚硝酸盐加入前pH慢慢降低，这是由于系统出现了VFAs的积累，B2(35 ℃)系统变化规律更为明显，这与B2系统反硝化性能和发酵性能均优于其他系统的结果相一致。在第4次亚硝酸盐加入后，B1和B2系统的pH即稳定在8.0以上，反硝化产生碱度为系统创造了良好的发酵产酸条件，并且不利于产甲烷菌的生长，再加上反硝化菌的最适pH范围较大(大多数学者认为是中性或微碱性[20-22])，这也可以说明剩余污泥发酵耦合反硝化系统中反硝化和发酵2个过程间的协同效应。
由于第1天的发酵产酸作用，B3和B4系统的pH均在6.30以下，但2~10 d系统的产酸受到抑制(图3)，且系统进行了少量的反硝化(图2)，所以pH慢慢上升，但仍在6.8以下。
在第5天，各系统加入的-N的总量相同，即氧化态物质的加入量相同，但是ORP由大到小依次为B2，B1，B3，B4，所以VFAs等还原态物质的产量不同，发酵程度由大到小依次为B2，B1，B3，B4。
因此，pH和ORP的变化可以用来反应系统整体的发酵和反硝化性能。
2.4 不同温度系统的污泥减量性能
B1~B4反应器中污泥初始和结束时的VSS变化如图5所示。可见，VSS的去除率分别为21.8%，31.5%，23.1%和7.0%，减量率由大到小依次为B2，B1，B3，B4，其中，B2系统具有最好的污泥减量性能。
35 ℃系统表现出最好的反硝化性能，反硝化过程对碳源的消耗，推动了污泥解体→水解→酸化→反硝化反应链的进行，从而使得35 ℃系统获得相对较高的VSS减量性能，从污泥减量的角度进一步证明了在剩余污泥发酵耦合反硝化系统中反硝化与发酵的相互推动作用[23]。
图5 不同温度系统VSS质量浓度及VSS去除率
Fig.5 VSS concentration and VSS removal rate in different temperature systems
3 结论
(1) 反应温度为35 ℃时，系统表现出最好的发酵性能、反硝化性能以及污泥减量性能，VFAs产量为8 106.7 mg/L，反硝化总量为2 803.5 mg/L，平均反硝化速率为10.6 mg/(g·d)，VSS去除率达到31.5%。
(2) 在发酵耦合反硝化系统中，发酵和反硝化作用是相互推动的关系，污泥解体→水解→酸化→反硝化反应链的构建可以有效地解决污水处理厂碳源不足和剩余污泥处理处置难的问题。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2013-01-10；修回日期：2013-03-25
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51178007)；北京市教委科技创新平台项目(2013年)
通信作者：王淑莹(1953-)，女，黑龙江肇源人，教授，博士生导师，从事污水处理与过程控制、脱氮除磷等研究；电话：010-67392627；E-mail: wsy@bjut.edu.cn
