聚丙烯酰胺对锑掺杂二氧化锡前驱体的后处理

何秋星¹，刘  蕤¹，涂伟萍²

(1. 广东药学院 药科学院，广东 广州，510006；

2. 华南理工大学 化工与能源学院，广东 广州，510640)

摘  要：以SnCl₄·5H₂O，SbCl₃和 (NH₄)₂CO₃为基本原料，采用湿化学法制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体。研究絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)对锑掺杂二氧化锡(ATO)前驱体的固液相分离过滤速度和产物ATO粒径的影响及其相互作用机理。借助透射电镜(TEM)、热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)等进行表征。研究结果表明：采用适量PAM对纳米ATO前驱体进行絮凝处理，不但能显著提高纳米ATO前驱体的固液相分离速度，缩短分离过滤时间，且能有效地抑制硬团聚的形成；采用非离子聚丙烯酰胺对纳米ATO前驱体进行絮凝处理，分离过滤时间仅为原来的1/10，所得产物平均粒径小于10 nm。

关键词：锑掺杂二氧化锡(ATO)；聚丙烯酰胺(PAM)；硬团聚；分离速度

中图分类号：TQ 1645          文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)03-0613-07

Post treatment of precursor of antimony-doped tin dioxide with polyacrylamide

HE Qiu-xing¹, LIU Rui¹, TU Wei-ping²

(1. School of Pharmacy, Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510006, China;

2. School of Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Abstract: A novel post treatment process with macomolecular polyacrylamide (PAM), which was widely applied to water treatment, was presented. Antimony-doped tin dioxide (ATO) nanometer powders were prepared by wet chemical co-precipitation method using tin tetrachloride (SnCl₄), trichloride antimony (SbCl₃) and ammonium carbonate ((NH₄)₂CO₃) as raw materials. Interaction mechanisms and influences of PAM on the filtration time of nano-ATO precursor and particle size of ATO were studied using transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric- differential scanning calormetrycaloric instrument (TG-DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and laser particle size apparatus. The results show that PAM is a highly effective additive for the preparation of ATO nanometer material, which not only speeds up the detachment speed between the phases of solid and liquid, but also effectively prevents the formation of hard aggregation of ATO. The average particle size of ATO nanometer prepared using nonionic PAM as filtration aid and disperser is smaller than 10 nm, and the filtration time is shortened to 1/10.

Key words: antimony-doped tin dioxide (ATO); macomolecular polyacrylamide (PAM); hard aggregation; detachment speed

锑掺杂二氧化锡(ATO)由于具有优良导电性能和光学性能而广泛应用于显示器、抗静电防辐射材料、红外吸收隔热材料、太阳能电池等^[1-5]。最近，随着纳米技术的发展，将纳米ATO与有机涂料复合制备纳米涂料的研究正在引起人们的关注。将该涂料施涂于建筑物和汽车玻璃窗，在不影响玻璃采光效果的同时，能有效地阻隔高能量红外线的辐射，具有节能降耗的效果，因而，其市场前景广阔^[6-7]。纳米ATO的制备方法主要有固相法^[8]、液相法^[9-11]和气相法^[12-15]。采用固相法具有成本低、操作简单等优点，但产物粒径大、易团聚；采用气相法具有产物粒径小、组成均匀、纯度高和易分散等优点，但设备投资大，成本高；采用液相法虽具有设备简单、成本低、掺杂比例可控等优点，但在采用液相法制备纳米材料的过程中，粒子间极易团聚、前驱体难以洗涤和分离等却是目前制约液相法发展的主要瓶颈。因此，研究加快前驱体洗涤、分离和抗硬团聚问题就显得非常重要。卫芝贤等^[16]从破坏电位平衡角度研究加快前驱体的分离； Kim等^[17]讨论在反应体系中加入甲醇有助于防止硬团聚的形成；HE等^[18]等研究表明，采用后处理工艺可以防止硬团聚的产生。

本文作者采用液相共沉淀法制备纳米ATO粉体。将絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)用于ATO前驱体的后处理，考察其对ATO前驱体制备过程的影响。

1  实  验

1.1  原材料

阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)，化学纯，广州市长华化工有限公司，分子量900万；阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)，化学纯，广州市长华化工有限公司，分子量1 200万；非离子型聚丙烯酰胺(PAM)，化学纯，广州市长华化工有限公司，分子量1 200万。其他原料均为分析纯。

1.2  ATO前驱体的制备及其后处理方法

分别称取16.4 g SnCl₄·5H₂O，2.5 g SbCl₃和1 g聚乙二醇(相对分子质量为1 000)溶于50 mL异丙醇中，经水浴加热、搅拌使溶解成透明清液(如果有不溶物，可过滤)，至75 ℃时，一次性加入35 g (NH₄)₂CO₃，在搅拌、恒温下反应40 min以上，至pH=5~7，得淡黄色沉淀。加入絮凝剂PAM，分离、洗涤沉淀至无Cl^-。将所得沉淀于65 ℃真空干燥2 h，得淡黑色粉体，于600 ℃焙烧2 h，得淡蓝色粉末。

1.3  产物的表征

a. 产物的颗粒形貌及粒径采用日本JEOL公司的JEM-2010HR透射电子显微镜(TEM)观察。

b. 用Nicolet-360 FT-IR型红外光谱仪测定ATO纳米粉体的红外吸收光谱。

c. 热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)在德国NETZSCH STA 449C 热分析仪上进行，测试条件如下：升温速率为10 K/min、氮气流速为30 mL/min，室温~ 1 000 ℃，加盖。

d. 溶液的透光率采用722分光光度计在波长为660 nm处测定。

e. 粉体粒度分布及其比表面积用ZS Nano S(英国Malvern有限公司)激光粒度仪表征。

f. 用X射线光电子能谱仪(XPS，Axis ultra DCD，Kratos Corp.)分析产物中Sn 3d，Sb 3d和O ls能谱。

g. 产物的物相采用XRD(日本岛津XD-3AX)进行表征，X衍射测试所用X射线为Cu K_α1线，电压   为30 kV，电流为30 mA，步长为0.01?，波长λ为  0.154 060 nm。

2  结果与讨论

液相法制备纳米ATO具有成本低、掺杂比例可控的优点，但纳米ATO前驱体的洗涤分离困难，分离时间长，且随着洗涤次数的增加，分离过滤将变得更加困难。为了克服纳米ATO前驱体难以分离过滤的困难，通常采用高速离心机或减压抽滤等方式进行分离，但收效甚微，成本过高，远不能适应工业化生产的需要。采用有机高分子絮凝剂PAM对纳米ATO前驱体进行分离，由于其特殊的分子结构，PAM易于在微细颗粒与液体界面上产生多种作用，加快颗粒与溶液的分离，并能有效地防止其在高温煅烧过程中形成硬团聚体。

2.1  PAM絮凝沉降作用机理

有机高分子絮凝剂PAM的絮凝过程是一个相当复杂的物理化学过程，一般认为是“吸附—电中和—桥连”机理^[19]。有机高分子絮凝剂在微细颗粒与液体界面上的吸附被认为是多点附着。有机高分子主要凭借其结构单元上的极性基团与表面活性点的作用而实现在微细颗粒表面的吸附。其相互作用主要由静电键合、氢键键合及共价键合3种键作用引起。对于不同微细颗粒，PAM起作用的吸附键不尽相同。静电键合是指聚合物分子与带异号电荷微细颗粒表面产生的一种吸附作用。氢键键合是指含原子电负性较大的聚合物分子与颗粒表面基团间的相互作用。高分子聚合物絮凝剂链段中的疏水部分也有可能与非极性微细颗粒表面发生疏水键合作用。带有一定电荷的聚合物分子与带有相反电荷的微细颗粒易发生电荷中和作用并形成强烈的化学键作用，这时颗粒表面电荷，电斥力相应减小，颗粒间彼此接触而絮凝。

2.2  PAM对ATO前驱体分离速率的影响

为考察絮凝剂对纳米ATO前驱体的分离速率的影响，在相同的工艺条件下制备得到纳米ATO前驱体水溶液，将其等分为4份，各100 g。在上述体系中各加入5 mL质量分数为0.1%的不同类型的PAM絮凝剂，在转速为350 r/min搅拌20 s后，静止。观察絮体形成的时间、大小和抽滤时间。结果见表1。

表1  絮凝剂PAM对ATO前驱体的絮凝效果

Table 1  Flocculent performances of PAM on nano-ATO precursor

从表1可以看出，采用PAM有机高分子絮凝剂对纳米ATO前驱体进行絮凝分离处理能显著提高其分离速率，缩短分离过滤时间。从抽滤时间来看，采用絮凝剂PAM比不采用絮凝剂处理的分离效果好，分离时间大大缩短。这是由于高分子链上含有多个活性作用点(—CONH₂)，这些活性作用点易与颗粒表面组分(—OH，—O—及表面负电荷等)产生多种作用如静电作用、吸附架桥作用和氢键作用等，从而使纳米ATO前驱体浆料产生絮凝，形成矾花，因而，其絮凝时间较快，抽滤时间短。从表1还可以看出，采用阳离子PAM抽滤时间最短，其次是非离子PAM和阴离子PAM。对于纳米ATO前驱体由于颗粒表面吸附了大量的OH^-，颗粒表面易带负电荷，采用阳离子PAM对其进行絮凝处理，在高分子PAM和纳米ATO前驱体颗粒界面处易发生电中和形成较强烈的共键价作用及吸附架桥作用，使颗粒间的电斥力急剧降低，在这2种作用力的共同作用下，颗粒极易发生絮凝并形成大颗粒矾花，分离过滤速度快。采用非离子PAM对纳米ATO前驱体进行絮凝处理时，由于相对分子质量大，分子和颗粒界面的架桥作用强，高分子链长，活性作用点多，吸附颗粒多，因而，易发生絮凝并形成大颗粒矾花。采用阴离子PAM，由于其带有一定量负电荷，易与颗粒所带负电荷产生静电排斥力，阻碍了颗粒间的相互接近，因而，颗粒间不易形成团聚体，而且由于其相对分子质量较小，分子链上活性作用点较少，因而絮凝效果较差。

对纳米ATO前驱体水溶液，要使其达到较好的絮凝效果，除了正确地选用絮凝剂种类以外，还需考虑絮凝剂的用量对其絮凝效果的影响。絮凝剂用量过多或过少都难以使其达到较好的絮凝效果。在约100 g的等体积纳米ATO前驱体水溶液中，在搅拌下滴加浓度为0.1%的絮凝剂PAM，考察其出现明显大矾花时絮凝剂的用量，结果见表2。

表2  不同用量絮凝剂对ATO前驱体的絮凝效果

Table 2  Flocculent performances of dosage of PAM on nano-ATO precursor

从表2可以看出，在相同体积的nano-ATO前驱体水溶液中，采用不同的絮凝剂进行处理，纳米ATO前驱体水溶液出现矾花所需要的用量不同。当絮凝剂用量少时，絮凝剂与微细颗粒的接触和碰撞机会较少，难以形成明显的矾花。采用阴离子PAM 处理纳米ATO前驱体水溶液所形成的矾花较小，且随着絮凝剂用量的增大，矾花没有明显的变化，可能是絮凝剂的相对分子质量较小的缘故。采用阳离子絮凝剂处理纳米ATO前驱体水溶液，由于纳米ATO前驱体吸附过量的羟基而带负电，絮凝剂易与纳米ATO前驱体发生“电荷中和”及“吸附架桥”作用，且这种絮凝作用一般随剂量的增加其絮凝效果增强。但过量的PAM反而使其絮凝效果变差，上层溶液由透明变成白色浑浊，估计可能是由于溶液中胶体颗粒被过多的聚合物分子所包围，反而会失去与其他颗粒吸附架桥能力，使体系处于稳定状态难以絮凝。采用非离子PAM由于其相对分子质量较大，易与微细颗粒的界面发生多点吸附和架桥作用而产生絮凝作用。经过实验，对于纳米ATO前驱体水溶液采用按剂量5%、浓度为0.1%的非离子PAM和阳离子PAM进行絮凝处理易形成大的矾花，有助于加快前驱体的分离絮凝速度。

2.3  PAM对ATO粒径的影响

为了考察PAM对产物ATO粒径的影响，在相同的工艺条件下制备得到纳米ATO前驱体水溶液，将其等分为4份，分别加入剂量为5 mL、浓度为0.1%的PAM絮凝剂(A表示不加；B表示阴离子PAM；C表示阳离子PAM；D表示非离子PAM)，在转速为  300 r/min时搅拌20 s，静止。经过滤、分离、干燥和高温煅烧后得到产物ATO粉体，其结果见图1。改变絮凝剂用量，研究絮凝剂用量与产物平均粒径的关系，测试结果见图2。

(a) 无添加；(b) 阴离子PAM；(c) 阳离子PAM；(d) 非离子PAM

图1　ATO前驱体经不同絮凝剂处理后所得产物ATO的TEM像

Fig.1  TEM images of ATO prepared by treating ATO precursor with different flocculants

1—样品B；2—样品C；3—样品D

图2　PAM用量与产物平均粒径的关系

Fig.2  Effects of PAM dosages on average of particle size of nano-ATO

从图1可以看出，采用絮凝剂对前驱体进行絮凝处理所得产物的平均粒径比不用絮凝剂进行处理的产物的平均粒径小。其原因可能是：PAM吸附在前驱体的表面，起到分散剂的作用，增加了颗粒与颗粒之间的空间位阻，从而有效地防止颗粒间新的化学键的形成。采用非离子PAM对前驱体进行处理所得产物的平均粒径最小，其次是阴离子PAM。采用阳离子PAM处理后所得产物的平均粒径较大。这是因为非离子PAM由于相对分子质量较大，分子链长，具有活性架桥基团分布较宽，因而，在同一高分子链上所吸附的前驱体分散系数较大，在高温煅烧的过程中，前驱体颗粒间形成新的化学键的机会较少，因而不易形成硬团聚。而阴离子和阳离子PAM由于带有一定的电荷，在絮凝过程中易于与溶液中的残存离子如H⁺和Cl^-产生强的静电作用力，即使在反复的洗涤过程中也难以去除，并与前驱体一并参与絮凝沉积。这种絮凝沉积体在高温煅烧的过程中，随着前驱体和高分子PAM的分解，杂质与粒子间表面羟基发生相互作用并形成新的化学键，从而形成硬团聚，导致颗粒粒度增大。

从图2可看出，随着絮凝剂用量的增加，产物的平均粒径逐渐减小。这是由于絮凝剂PAM起到了分散作用。PAM量越大，ATO前驱体颗粒被分散得越彻底，粒子间团聚在一起形成硬团聚的机会就相应地减小。但是，对于阳离子PAM，随着絮凝剂用量的增加，产物的平均粒径逐渐变大，当用量为5 mL时，产物的平均粒径最大，随后，产物的平均粒径逐渐减小。其原因可能是少量的阳离子PAM与颗粒表面的电荷和溶液中的阴离子(Cl^-)首先发生静电中和作用，从而使其失去了分散剂的作用，相反，还加速了颗粒与颗粒之间团聚体的形成，因而，产物的平均粒径随着絮凝剂用量的增加反而变大。随着絮凝剂用量的进一步增加，多余的絮凝剂起到了分散剂的作用，可防止粒子团聚体的形成，因而，产物的平均粒径逐渐变小。

2.4  PAM抗团聚作用机理

图3所示为将纳米ATO前驱体水溶液经高分子絮凝剂PAM絮凝、分离、烘干后所得粉体FT-IR谱。从图3可以看出，纳米ATO前驱体经3种不同类型的PAM后所得样品的FT-IR谱基本相似：3 000~     3 500 cm^-1处的峰可归属于ν(—NH₂)和 ν(—OH)振动峰，在1 620 cm^-1附近出现了明显的ν(C=O)伸缩振动峰，在1 470 cm^-1 附近出现了明显的ν(—CONH—)的变形振动吸收峰，1 400 cm^-1处的峰可归属于 ν(COO—)峰，580 cm^-1处的峰可认为γ(N—H) 指纹峰和ν(Sn—O)的伸缩振动重叠峰。图3所示为样品A，B和C经过高温煅烧后产物ATO红外谱。曲线D中仅在560 cm^-1处出现ν(Sn—O)的伸缩振动峰，说明PAM已经完全分解。

1—样品A；2—样品B；3—样品C；4—样品D

图3  纳米ATO前驱体经不同PAM处理后样品的FT-IR谱

Fig.3 　FT-IR spectrums of ATO precursor treated by different PAMs

图4所示为ATO前驱体经PAM处理后的TG-DSC曲线。由图4可知，前驱体在112 ℃附近出现1个强吸热峰，结合其质量损失率可归结为前驱体失去结晶水的过程。在200~600 ℃温度区间内，出现了明显的宽峰，此过程可视为由无定型结构向四方金红石结构转变的过程。在随后的温度变化过程中，TG和DSC均没有发生变化，说明该物质在经过600 ℃的煅烧后基本不再发生变化，所以，可确定纳米ATO前驱体的煅烧温度为600 ℃。

图4  ATO前驱体经PAM处理后的TG-DSC曲线

Fig.4  TG-DSC curves of ATO precursor treated with PAM

图5所示为纯PAM的TG-DSC曲线。从图5可以看出，纯PAM在227 ℃处出现吸热峰，可归结为脱出，在260，337和460 ℃连续出现3个放热峰，可以归结为PAM发生进一步的氧化还原反应并生成H₂O，NO和CO₂所产生的放热峰。从TG曲线看出，随着煅烧温度的升高，质量不断发生变化，说明PAM随着煅烧温度的升高，化学反应是缓慢进行的。当温度处于200~500 ℃时，出现了多个吸热峰，且质量也随之发生变化。再结合图4，当煅烧温度处于400~600 ℃，DSC曲线上出现1个较强的宽峰，可能是ATO前驱体的晶型转变峰和PAM发生化学反应共同作用的结果。这也说明经PAM絮凝处理的ATO前驱体在煅烧过程中发生了一系列化学反应，随着这些反应的发生，体系的热量被移去，从而对防止硬团聚的形成起着一定的作用。

图5  纯PAM的TG-DSC曲线

Fig.5  TG-DSC curves of pure PAM

纳米颗粒硬团聚所赖以形成的化学键与粉体表面所连接的羟基有关，削弱纳米颗粒表面与之相连接的羟基的作用是减少粉体团聚的有效途径。根据胶体化学DLVO理论，在纳米ATO前驱体胶体水溶液中加入高分子絮凝剂PAM，使生成的前驱体颗粒表面被高分子絮凝剂PAM所包裹，一方面，长链结构的高分子絮凝剂PAM被吸附在前驱体颗粒表面，使颗粒表面状态发生变化，颗粒间的羟基被相互隔开，形成大的空间位阻效应，降低了颗粒表面羟基的作用力，消除颗粒间的氢键作用，阻止氧桥键的形成，从而防止了硬团聚的形成；另一方面，在高温煅烧阶段，由于长链结构的高分子絮凝剂产生复杂的化学反应并生成大量的气体，气体的挥发能够移去体系一定的热量，从而有效地防止颗粒内部能量不易及时排出而引起的烧结，形成硬团聚。

2.5  PAM处理对ATO物性的影响

图6所示为前驱体经非离子PAM处理所得产物ATO的XPS谱。可以看出，在ATO的能谱中含有Sn 3d，Sb 3d和O 1s峰，Sn 3d1和Sn 3d2自旋分裂光电子能分别为487.48 eV和487.05 eV；而Sb 3d1和Sb 3d2自旋分裂光电子能分别为531.96 eV和531.09 eV。说明Sb原子掺杂进入SnO₂晶格中。

(a) 掺杂后的产物；(b) 锡；(c) 锑

图6　前驱体经非离子PAM处理并经过873 K煅烧3 h后所得产物ATO的XPS谱

Fig.6  X-ray photoelectron spectroscopy of nano-ATO by treating precursor using nonionic PAM as dispersant and calcinating for 3 h

图7所示为前驱体经不同种类高分子PAM处理后产物的XRD谱。从实验结果来看，采取不同种类的处理剂(阴离子、非离子和阳离子PAM)所得到产物的物相组成没有变化，均为单相四方晶相SnO₂，说明前驱体经PAM的絮凝处理并不会影响产物的晶体结构，这可能是在实验中所取的PAM用量较少，在高温下煅烧完全的缘故。

图7　前驱体经高分子絮凝剂PAM处理所得产物ATO的XRD谱

Fig.7  XRD pattern of ATO prepared using PAM as dispersant

3  结  论

a. PAM通过“吸附—电中和—桥连”等与前驱体  发生作用，加快了ATO纳米前驱体浆料的快速分离，缩短了浆料的分离过滤时间。

b. 前驱体经过PAM的处理有效地防止了前驱体在煅烧过程中硬团聚的形成，PAM起到了分散剂的作用。

c. 采用非离子聚丙烯酰胺对纳米ATO前驱体的处理比采用阴离子或阳离子聚丙烯酰胺的效果要好。采用非离子聚丙烯酰胺对前驱体进行处理所得产物平均粒径小于10 nm。

d. PAM可用于多种纳米前驱体浆料的后处理。

参考文献：

[1] Rajpure KY, Kusumade M N, Suallart M N N, et al. Effect of Sb doping on properties of conductive spray deposited SnO₂ thin films[J]. Materials Chemistry and Physics, 2000, 64(3): 184-188.

[2] Goebbert C, Nonninger R, Aegerter M A, et al. Wet chemical deposition of ATO and ITO coatings using crystalline nanoparticles redispersable in solutions[J]. Thin Solid Films, 1999, 351(1/2): 79-84.

[3] Coleman J P, Lynch A T, Wagenknecht J H, et al. Antimony-doped tin oxide powders: Electrochromic materials for printed displays[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999, 56(3/4): 375-394.

[4] Ishihara Y, Hirai T, Sakurai C, et al. Applications of the particle ordering technique for conductive antireflection films[J]. Thin Solid Films, 2002, 411(1): 50-55.

[5] Coleman J P, Freeman J J, Madhukar P, et al. Electrochromism of nanoparticulate-doped metal oxides: optical and material properties[J]. Displays, 1999, 20(3): 145-154.

[6] 何秋星, 涂伟萍, 胡剑青. 光谱选择性纳米涂料的研究进展[J]. 材料导报, 2005, 19(12): 9-12.

HE Qiu-xing, TU Wei-ping, HU Jian-qing. Advances in development of the spectrum selective nanocomposite coating[J]. Materials Review, 2005, 19(12): 9-12.

[7] 何秋星, 涂伟萍, 胡剑青. 涂料体系中纳米粉体的表面改性及分散研究进展[J]. 化工进展, 2005, 24(10): 1108-1112.

HE Qiu-xing, TU Wei-ping, HU Jian-qing. Developments of modification and dispersion of nanometer powders in nanocomposite coatings[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(10): 1108-1112.

[8] Bernardi M I B, Cava S, Leite E R, et al. Comparison of blue pigments prepared by two different methods[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(16): 2911-2919.

[9] Li L L, Mao L M, Duan X C. Solvothermal synthesis and characterization of Sb-doped SnO₂ nanoparticles used as transparent conductive films[J]. Materials Research Bulletin, 2006, 41(3): 541-546.

[10] Zhang J R, Gao L. Synthesis and characterization of antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles by a new hydrothermal method[J]. Materials Chemistry and Physics, 2004, 87(1): 10-13.

[11] Jeon H J, Jeon M K, Lee S G, et al. Synthesis and characterization of antimony-doped tin oxide (ATO) with　nanometer-sized particles and their conductivities[J]. Materials Letters, 2005, 59(14/15): 1801-1810.

[12] Bisht H, Eunl H T, Mehrtens A, et al. Comparison of spray pyrolyzed FTO, ATO and ITO coatings for flat and bent glass substrates[J]. Thin Solid Films, 1999, 351(1/2): 109-114.

[13] Marcel C, Hegde M S, Rougier A, et al. Electrochromic properties of antimony tin oxide (ATO) thin films synthesized by pulsed laser deposition[J]. Electrochimica Acta, 2001, 46(13/14): 2097-2104.

[14] Zhang D L, Deng Z B, Zhang J B, et al. Microstructure and electrical properties of antimony-doped tin oxide thin film deposited by sol-gel process[J]. Materials Chemistry and Physics 2006, 98(2/3): 353-357.

[15] Kim K S, Yoon S Y, Lee W J, et al. Surface morphologies and electrical properties of antimony-doped tin oxide films deposited by plasma-enhanced chemical vapor deposition[J]. Surface and Coatings Technology, 2001, 138(2/3): 229-236.

[16] 卫芝贤, 柳学义, 金 宠, 等. 超细掺锑制备工艺中前驱体洗涤分离的研究[J]. 无机化学学报, 2003, 19(7): 789-792.
WEI Zhi-xian, LIU Xue-yi, JIN Chong, et al. The research for separation of precursor in the preparation process of SnO₂ ultrafine powder doped Sb via oxidative-coprecipitation[J]. ChineseJournal ofInorganic Chemistry, 2003, 19(7): 789-792.

[17] Kim D W, Kim D S, Kim Y G, et al. Preparation of hard agglomerates free and weakly agglomerated antimony doped tin oxide (ATO) nanoparticles by coprecipitation reaction in methanol reaction medium[J]. Materials Chemistry and Physics, 2006, 97(2/3): 452-457.

[18] HE Qiu-xing, TU Wei-ping, HU Jian-qing. Synthesis and characterization of bismuth-doped tin dioxide nanometer powders[J]. Journal of Central South University of Technology, 2006, 13(5): 519-524.

[19] Deng Y J, Dixon J B, White G N, et al. Bonding between polyacrylamide and smectite[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, 281(1/3): 82-91.

收稿日期：2008-06-28；修回日期：2008-09-15

基金项目：广东省绿色化学品技术重点实验室开放基金资助项目(GC200603)；广东药学院博士科研启动基金(2007YKX01)

通信作者：何秋星(1969-)，男，湖南常宁人，博士，副教授，从事功能材料、纳米材料研究；电话：020-39352396；E-mail: heqiuxing@126.com