文章编号：1004-0609(2009)05-0894-06⊙

Na+掺杂对钙钛矿La0.7Sr0.3-xNaxMnO3的

结构及磁熵变的影响

亓淑艳，马成国，董丽敏，韩志东，张显友

(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150080)

摘  要：采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿La_0.7Sr_0.3-xNa _xMnO₃(0.05≤x≤0.3)系列样品。结果表明：由于Na⁺离子半径(0.102 nm)小于Sr²⁺离子半径(0.127 nm)，导致La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃(0.05≤x≤0.3)样品的结构随着Na⁺离子掺杂量的增加由正交向单斜转变。样品的晶胞参数a随x的增大而增大，而c随x的增大而减小，c/a随x的增加而减小；样品的形貌呈现不规则的颗粒状，中间还夹杂着棒状物；随着Mn⁴⁺与Mn³⁺摩尔比的增加，A位的平均离子半径减小及A位离子失配效应减小的共同影响下，当x≤0.2时，居里温度随着Na⁺离子掺杂量的增加而增加；当x＞0.2时，居里温度随着Na⁺离子掺杂量的增加而下降；由于Na⁺离子掺杂引起的容差因子的减小，晶格收缩、铁磁耦合变小，导致居里温度附近的最大磁熵变随x增加而减小。

关键词：钙钛矿；双交换；居里温度；最大磁熵变

中图分类号：O 482.5　　     文献标识码：A

Effect of Na doping on structure and magnetic entropy of

 perovskite La_0.7Sr_0.3-xNaxMnO₃ doped with Na^₊

QI Shu-yan, MA Cheng-guo, DONG Li-min, HAN Zhi-dong, ZHANG Xian-you

(School of Materials Science and Engineering, Harbin Polytechnic University, Harbin 150080, China)

Abstract: La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃(0.05≤x≤0.3) powders were prepared by sol-gel technique. A structure transition from orthorhombic to monoclinic was observed with increasing x values in La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃. The crystal parameter a increases and c decreases with increasing x values. The c/a ratio becomes smaller with increasing addition of Na⁺. The morphologies of La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃ sample are irregular particles and part of sticks. This can be induced to three aspects with increasing molar ratio of Mn⁴⁺ to Mn³⁺, decreasing average ionic radius and lessening ionic mismatch effect. The Curie temperature T_C and magnetization of La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃ powders increase with increasing x in the rang of   x≤0.2. However, the maximal magnetic entropy around T_C decreases with increasing x values, which can be induced to the tolerance factor decrease, crystal lattice shrink and ferromagnetic coupling decrease.

Key words: perovskite; double exchange; Curie temperature; maximal magnetic entropy

室温磁致冷材料是目前国际上材料科学与凝聚态物研究领域的热点。目前，国内外对室温磁制冷材料的研究主要集中在稀土元素及稀土合金和钙钛矿型锰氧化物。但稀土及其合金作为磁制冷材料存在着价格昂贵、可加工性差、在空气中易被氧化等缺点，从而限制了其应用。相比之下，钙钛矿型锰氧化合物具有居里温度可调、磁熵变分布均匀、化学稳定性高、电阻率大(有利于降低涡流损耗)，以及价格低的优势，是一种优越的室温磁制冷工质^[1]。1997年，GUO等^[2]首先发现钙钛矿La_1-xCa_xMnO₃锰系氧化物在230~340 K温度附近具有比钆更高的磁熵变。随后该小组及其他研究人员系统地研究了离子代换、颗粒尺寸对锰钙钛矿氧化物的居里温度、磁熵变以及相关的磁性能与电性能的影响，并研究了电荷有序到无序的一级相变引起巨磁熵变的理论，以及双钙钛矿、层状锰钙钛矿氧化物的磁熵变性能^[3-8]。对钙钛矿氧化物的磁致冷性能的研究主要集中在A位取代。SUN等^[9]发现样品La_0.7Ca_0.2Sr_0.1MnO₃的最大磁熵变为2.85 J/(kg·K)(磁场强度ΔH=2 T，居里温度T_C=315 K)。CHERIFA等^[10]发现La_0.7-xNd_xSr_0.3MnO₃系中随着Nd含量的增加，居里温度逐渐降低，但最大磁熵变却逐渐增加。BEJAR等^[11]发现在La_0.67Ca_0.33MnO₃的基体中适当的掺入K⁺离子，低磁场下(?H=0.1 T)可以提高磁熵变的值；ZHONG等^[12]发现粉末样品La_1-xNa_xMnO₃的居里温度及最大磁熵变ΔS_M会随着Na的掺杂先增大后减小。

由于Na⁺是一价离子，且Na⁺的半径(0.102 nm)比Sr²⁺半径(0.127 nm)小，当采用Na⁺取代A位的Sr²⁺离子后，必将会影响Mn⁴⁺与Mn³⁺的摩尔比、A位的平均离子半径r_A及A位离子的失配效应，进而影响化合物的结构和磁学性能。MIRA等^[13]制备的La_0.7Sr_0.3MnO₃样品居里温度为370 K，且最大磁熵变较小，ΔS_M为1.50 J/(kg·K)(ΔH=1 T)。为了提高样品的磁熵变，澄清Na⁺掺杂对钙钛矿磁制冷性能的影响，本文作者采用操作过程简单的溶胶-凝胶法在居里温度高于室温的La_0.7Sr_0.3MnO₃的基体上适当地掺入Na⁺离子，制备出La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃系列样品，并对其结构、居里温度及磁熵变进行了研究。

1  实验

1.1  样品的制备

实验所用原料La₂O₃(99.99%)、Sr(NO₃)₂、50% Mn(NO₃)₂、NaNO₃、浓硝酸、氨水均为分析纯。准确计算和称量所需各药品，并分别配制成1.0 mol/L的溶液待用。根据掺杂比例计算各溶液所需体积并移至烧杯中，混合均匀。在50 ℃的水浴锅中搅拌边滴加氨水，用数显酸度计测量，控制溶液的pH值在一定的范围之内。水浴70 ℃搅拌蒸干，得深红棕色粘稠胶状物质。将胶状物质在烘箱中烘干，得到干凝胶。将干凝胶研磨成粉，然后在箱式电阻炉里经950 ℃煅烧5 h，得到黑色粉末样品。

1.2  样品的表征

样品结构的测定是用X射线分析方法。Y-500型X射线衍射仪(丹东)：Cu K_α靶，波长0.154 18 nm，扫描速度6 (?)/min，步进角度0.1?，扫描范围10?~90?，管电压30 kV，管电流20 mA。采用扫描MX2600FE型电子显微镜(Camscan公司，英国)观测样品的形貌。采用JDAW 2400型振动样品磁强计(吉林大学生产)测量样品的磁性变化，最大磁场2 T。在测等温磁化曲线时，T_C附近间隔1 K测一条m-H(m为磁化强度)曲线，远离T_C时温度间隔达到5~50 K。

2  结果与分析

2.1  样品的物相结构分析

图1所示为La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃样品的XRD谱。由图1可看出，以Na⁺部分替代Sr²⁺时，既没有衍射峰的消失也没引起其他衍射峰的出现，整个系列样品均为单相，掺杂量小于0.15的样品均符合JCDS- 510409标准谱；峰的位置随Na⁺离子掺杂浓度的增加而变化，且最高的衍射峰向高角度移动，这种移动达到一定程度时就会引起结构的变化。通过CELL程  序^[14]对XRD数据进行分析可知，样品的晶体结构发生了畸变，当0.05≤x≤0.15时，样品结构属于正交晶系；当0.2≤x≤0.3时，样品结构属于单斜晶系，这表明该体系结构随Na⁺掺杂浓度的增加由高对称性向低对称性转变。

图1  La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃样品的XRD谱(a)及局部放大谱(b)

Fig.1  XRD patterns(a) and partial amplificatory patterns(b) of La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃ samples

利用CELL程序确定化合物的晶胞参数。图2所示为La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃系列样品的晶胞参数a和c随掺杂浓度变化的曲线。由图2可见，晶胞参数a随x的增大而增大，而c随x的增大而减少，c/a随x的增加而减少。晶胞参数比c/a在一定程度上可以反映八面体的各向异性，即MnO₆八面体畸变的大小，c/a随x的变化说明Na离子的掺杂减弱了晶格畸变和结构上的各向异性。由此可看出，样品的结构和磁性的变化均与晶格畸变密切相关。

图2  La_0.7Sr_1-xNa_xMnO₃的晶胞参数随x的变化曲线

Fig.2  Change of crystal parameters a(a) and c(b) of La_0.7Sr_1-xNa_xMnO₃ with x

图3所示为未掺杂样品La_0.7Sr_0.3MnO₃及样品La_0.7Sr_0.15Na_0.15MnO₃的SEM像。图3(a)中未掺杂样品颗粒呈现比较规则的立方体状，颗粒的尺寸在1~3 μm之间。图3(b)中样品La_0.7Sr_0.15Na_0.15MnO₃的形貌呈现不规则的颗粒状，颗粒中间夹杂着棒状物。颗粒的尺寸在1~5 μm之间，棒状物的长度在10 μm以上。这可能是由于Na⁺的半径较La³⁺和Sr²⁺的半径小，但却比Mn³⁺和Mn⁴⁺的半径大很多，Na⁺掺入后，A位离子半径与B位离子半径相差较大，引起相邻层间的不匹配，使晶格发生畸变，导致结构发生变化，宏观表现粒子形状变得不规则^[15]。

图3  样品La_0.7Sr_0.3MnO₃(a)及La_0.7Sr_0.15 Na _0.15MnO₃(b)的SEM像

Fig.3  SEM images of samples La_0.7Sr_0.3MnO₃(a) and La_0.7Sr_0.15­Na_0.15MnO₃(b)

2.2  样品居里温度变化的分析

样品的居里温度T_C指铁磁性材料(或亚铁磁性材料)转变为顺磁状态的临界温度，即定义在磁化强度随温度变化曲线的dm/dT最大处。图4所示为不同Na含量样品La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃在0.1 T下的磁热曲线图。表1所列为不同Na含量样品所对应的居里温度。从图4和表1中可以看出，当Na⁺离子掺杂量x≤0.2时，样品的居里温度有小幅度的增加，仅从x=0.05时的332.9 K增至x=0.2的333.9 K；当x＞0.2时，样品的居里温度随x的增加呈下降趋势，由x＝0.25时的321.9 K降至x=0.3时的311.2 K。与MIRA等^[13]制备的未掺杂La_2/3Sr_1/3MnO₃样品的居里温度(T_C=370 K)相比，本研究中的La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃系列样品的居里温度均有降低。样品在低温下的磁化强度在整个掺杂范围内随着x的增加而减少。

引起这种改变的原因如下：1) 当在La_0.7Sr_0.3MnO₃的母体中引入Na⁺时，为保持电荷守恒，一部分Mn³⁺会转变为Mn⁴⁺，随着Na⁺含量的增加，Mn⁴⁺与Mn³⁺摩尔比增加，偏离了最理想的1/2的比例，这样就不利于e_g电子在相邻的Mn⁴⁺与Mn³⁺离子之间连续转移，也不利于形成理想的立方钙钛矿结构，从而减弱了Mn⁴⁺与Mn³⁺之间的双交换作用；2) 除了Mn⁴⁺与Mn³⁺摩尔比之外，A位的平均离子半径及A位离子的失配效应也强烈影响着双交换作用^[16]。Na⁺离子半径(0.102 nm)较Sr²⁺离子半径(0.127 nm)小，Na⁺取代Sr²⁺后，样品的A位平均离子半径减少，单电子e_g能带宽度变小，使得双交换作用有所减弱；3) 根据失配效应因子公式：，其中δ²为失配效应因子；y_i和r_i分别对应于A位的不同离子所占摩尔分数及其离子尺寸；r_A为A位平均离子半径。本研究还计算出Na⁺的实际掺杂量x在0.05~0.3范围内，不同样品的A位离子失配效应因子δ²的值，它们分别为：x=0.05，δ²=0.014 1；x=0.1，δ²=0.013 8；x=0.15，δ²=0.013 4；x=0.20，δ²=  0.013 2；x=0.25，δ²=0.012 8；x=0.30，δ²=0.012 7。由此可看出，随着Na⁺掺杂量的增加，δ²的值逐渐减少，晶格畸变减弱，由畸变引起的电-声子耦合作用减弱，从而增强了双交换作用^[17]。

图4  不同Na含量样品La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃在0.1 T下的  磁化强度随温度的变化

Fig.4  Change of magnetization with temperature of La_0.7- Sr_0.3-xNa_xMnO₃ with different Na contents measured at 0.1 T

表1  不同Na含量样品La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃所对应的居里温度

Table 1  Curie temperature(T_C) of La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃ with different Na contents

综合以上3种效应可知，当x≤0.2时，体系中仅失配效应因子δ²的减少占主导地位时，随着Na⁺含量的增加，居里温度有所增加，但增加幅度很小；当     x＞0.2时，体系中Mn⁴⁺与Mn³⁺摩尔比增加和A位平均离子半径减少占主导地位时，随着Na⁺含量的增加，居里温度逐渐减小。ZHONG等^[12]研究了La_1-xNa_xMnO₃系列样品的居里温度，发现Na的掺杂会使居里温度先增大后减少，这与本研究中居里温度的变化规律相一致。

2.3  居里温度附近最大磁熵变变化的分析

根据热力学理论，改变外磁场从0到H，磁熵变由下式^[18]给出：

根据积分公式可得到最大磁熵变发生在铁磁-顺磁相变时的居里温度处。图5所示为La_0.7Sr_0.29Na_0.1- MnO₃(x=0.10)样品在不同温度下的磁化曲线。根据对各样品测得的不同温度下的等温磁化曲线，在变化磁场强度ΔH为0.5 T的条件下，采用近似公式计算出La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃系列样品居里温度附近的最大磁熵变值如图6所示。从图6中可以看出，随着Na掺杂量的增加，La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃系列样品的最大磁熵变值呈下降趋势，当x=0.05，T_C=332.9 K时，其最大值为2.41 J/(kg·K)。与MIRA等^[13]报道的未掺杂的样品La_0.7Sr_0.3MnO₃ (ΔS_M=1.50 J/(kg·K)，ΔH=1 T) 相比 ， ΔS_M有所升高。ΔS_M值随Na⁺含量下降的原因是由于Na的掺杂使Mn⁴⁺与Mn³⁺离子数目的比例增加，使得Mn⁴⁺与Mn³⁺离子之间的双交换作用减弱，同时由于Na⁺离子的半径比Sr²⁺离子半径小，随着Na⁺掺杂量的增加，容差因子减小，John-Teller离子Mn³⁺离子数目减少，晶格畸变减小，铁磁耦合变小^[20]，最终导致低温下的磁化强度及居里温度附近的最大磁熵变的减小。

DAS和DEY^[21]在研究La_1-yNa_yMnO₃系列样品时，发现由于Na的掺杂使样品的结构发生转变，导致磁熵变发生先增加后降低的改变，当y=0.1时，ΔS_M= 2.178 J/(kg·K) (ΔH=0.8 T)。BEJAR等^[11]合成的La_0.67Ca_0.33-xK_xMnO₃系列样品，在低外加磁场(ΔH=  0.1 T)下随着K⁺离子的含量的增加最大磁熵变先减少后增加，当x=0.1时，ΔS_M=0.23 J/(kg·K)。本研究中，样品的ΔS_M值呈下降趋势，这可能是由于掺杂选择的基体性质不同，导致磁熵变的变化趋势不同。本研究中的x=0.05时，ΔS_M= 2.41 J/(kg·K)(?H=0.5 T)，高于文献[11]的数值，说明在La_0.7Sr_0.3MnO₃的基体上，采用一定量的Na⁺取代Sr²⁺可以提高磁熵变。

图5  样品La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃ (x=0.10)的等温磁化曲线

Fig.5  Isothermal magnetization curves of La_0.7Sr_0.3-xNa_x- MnO₃(x=0.10) at different temperature

图6  样品La_0.7Sr_0.3-xNa_xMnO₃所对应的最大磁熵变

Fig.6  Maximal magnetic entropy of samples La_0.7Sr_0.3-x- Na_xMnO₃

3  结 论

1) 随着Na⁺掺杂量的增加，样品晶格结构由正交晶系向单斜晶系转变，对称性由高向低转变。

2) 样品的居里温度随着Na⁺掺杂量的增加先增大后减少，居里温度附近的最大磁熵变随Na⁺掺杂量的增加逐渐减弱。

3) Na⁺取代Sr²⁺的磁熵变变化趋势与La_0.67- Ca_0.33-xK_xMnO₃中K⁺取代Ca²⁺的变化趋势不同，说明钙钛矿结构氧化物的A位的一价离子掺杂对磁熵变性质的影响比较复杂。

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基金项目：哈尔滨市青年科学研究基金资助项目(2005AFQXJ031)

收稿日期：2008-09-16；修订日期：2008-12-09

通讯作者：亓淑艳，讲师，博士；电话：0451-86392597；E-mail: qishuyan10@163.com

(编辑 李艳红)