DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.12.038

固体聚合物电解池膜电极优化研究

吕洪^{1, 2}，宋宇琨^{1, 2}，郝传璞^{1, 2}

 (1. 同济大学 新能源汽车工程中心，上海，201804；

2. 同济大学 汽车学院，上海，201804)

摘要：采用催化剂直接涂膜(CCM)方法制备膜电极(MEA)，研究阴极和阳极催化层中使用不同催化剂活性组分担载量对膜电极性能的影响。采用电化学阻抗谱(EIS)分析MEA的电化学特性。研究结果表明：阳极催化层中，随着Ir担载量的增加，在相同电流密度条件下，电解池的极化电压下降，当Ir担载量增加到2.5 mg/cm²以上，极化电压趋于稳定；阴极催化层中，随着Pt担载量的增加，在相同电流密度条件下，电解池的极化电压下降，当Pt担载量增加到0.5 mg/cm²以上，极化电压下降不明显，趋于稳定。随着电极催化层活性组分担载量的增加，MEA的欧姆阻抗R_Ω和电荷传递阻抗R_CT的减小。对于阴极催化层，当Pt/C催化层的催化剂担载量过多时，由于传质和电荷传递阻力显著增加，导致MEA的R_Ω和R_CT增大。阳极催化层Ir的最佳担载量为2.5 mg/cm²，阴极催化层Pt的最佳担载量为0.5 mg/cm²。

关键词：电极催化剂；膜电极；SPE水电解；制氢

中图分类号：O643             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)12-4671-08

Optimization of membrane electrode assembly for SPE water electrolysers

L Hong^{1, 2}, SONG Yukun^{1, 2}, HAO Chuanpu^{1, 2}

(1. Clean Energy Automotive Engineering Center, Tongji University, Shanghai 201804, China;

2. School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804, China)

Abstract: The membrane electrode assemblies (MEA) were fabricated by the catalyst coated membranes (CCM) where thin and porous catalyst layers were preferably deposited on both sides of the membrane. The different catalyst loadings of both cathode and anode were investigated to develop high performance MEA for solid polymer electrolyte (SPE) water electrolysis. The electrochemical property of MEA was analyzed by electrochemistry impedance spectroscopy (EIS). The results show that the polarization voltage decreases in the same current density with the increase of catalyst loading. However, the improvement of voltage is insensitive when catalyst loading is up to a threshold value. The threshold of Ir is 2.5 mg/cm² for anode and Pt is 0.5 mg/cm² for cathode, respectively. R_CT and R_Ω decrease with the increase of the catalyst loading. Excess catalyst loading leads to the increase of mass and charge transfer resistance for cathode, which results in the increase of R_Ω and R_CT of bad MEA. The optimal loading for anode (Ir) and cathode (Pt) is 2.5 mg/cm² and 0.5 mg/cm², respectively.

Key words: electrode catalyst; membrane electrode assembly; SPE water electrolysis; hydrogen production

氢气作为一种能源载体，由于其来源广泛，便于储存和运输，不仅可以作为化工原料，而且还可以与电能相互转化，因此，在未来的能源经济中必然占据重要的地位。现阶段，氢气储能是用于解决太阳能和风能等间歇性可再生资源并网发电不稳定问题的最有效方法之一^[1-2]，特别是为风电的“弃风”电量找到应用对象，从而提高风电的效率和电网的稳定性^[3]。如何高效安全地把电能转化成氢气是其中的关键技术之一。固体聚合物电解质(SPE)水电解制氢是以质子交换膜(PEM)作为电解质的一种制氢技术，与传统的碱性水电解制氢相比，SPE水电解制氢具有效率高、环境友好、可提供高压高纯氢气、结构紧凑以及能量波动适应性强等优点^[4-6]，因此，SPE水电解装置与可再生能源的耦合技术受到越来越多的关注^[7]。目前，SPE水电解制氢技术并未完全成熟，还存在着诸多问题，例如系统成本高、电极耐久性等问题。而当前学术研究主要集中在开发催化剂材料、降低电极过电位和提高耐久性等方面，对于如何通过优化制备工艺提升MEA的整体性能则关注较少。膜电极组件是SPE水电解技术的核心部件，电化学反应都集中发生于MEA的三相界面处，因此，性能优异的MEA必须具备以下几个特点^[8]：1) 催化层与Nafion膜结合紧密；2) 有足够的三相反应界面空间；3) 催化层的结构利于水和气体的导出。由此可知，影响MEA整体性能的因素繁多，仅提升催化剂自身的性能并不一定能使MEA整体性能得到改善。制备性能优异的MEA是SPE电解水制氢的关键技术之一。当前，SPE水电解设备的MEA制备工艺与质子交换膜燃料电池的相仿，主要采用CCM催化剂喷涂成型工艺，即将催化剂通过喷涂的方法直接附着到质子交换膜表面。这种方法的优点是能够有效地降低催化剂的担载量，并且增强了催化层与PEM的结合性，能有效提升MEA性能^[9-10]。在MEA制备时，采用相同配比浓度的催化剂浆料在Nafion膜表面喷涂不同量的催化剂时，催化层的各项参数会发生变化。不同的活性组分担载量会直接影响催化电化学；催化层厚度的改变会严重影响催化层的传质和电荷的传递，进而影响MEA的性能。因此，催化剂使用方案的合适设计是提升MEA整体性能、降低成本的关键。在此，本文作者采用CCM制备方法，系统研究电极活性组分(阳极Ir/阴极Pt)担载量、催化层结构对MEA性能的影响。

1  实验

1.1  MAE制备

电极浆料由催化剂、有机溶剂、Nafion溶液以及高纯水均匀混合，再进行超声分散制备而成。其中阳极为Ir黑(Hesen公司生产)，阴极催化剂为Pt/C(Pt质量分数为20%，Hesen公司生产)，质量分数为5%的Nafion(Hesen公司生产)溶液，有机溶剂为异丙醇(纯度≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司生产)。

Nafion 117 质子交换膜(Du Pont，USA)使用前分别用H₂O₂和H ₂SO₄进行预处理。先浸泡于质量分数为3%的H₂O₂中水浴加热90 ℃处理1 h，取出后用高纯水洗去H₂O₂，再浸泡于质量分数为5%的稀H ₂SO₄溶液中水浴加热90 ℃处理1 h，最后将所有试样从稀H ₂SO₄溶液中取出，浸泡于高纯水中80 ℃加热15 min清洗膜表面，反复数次，直至将膜表面的残余H₂SO₄彻底除去。

膜电极制备采用CCM法，通过喷涂机分别将阳极催化剂和阴极催化剂浆料喷涂在Nafion膜的两侧，并用聚酰亚胺薄膜(Du Pont KAPTON，USA)进行密封。MEA有效面积为5.7 cm²。为了研究阴阳两极催化剂活性组分(Pt，Ir配比不同)对SPE电解性能所造成的影响，分别制备了7种不同活性组分担载量配比的MEA，如表1所示。采用Quanta 250 FEG (FEI，捷克)设备，对MEA的微观结构进行表征。

表1  不同催化剂活性组分担载量的MEA试样

Table 1  MEA specimens with different active constituent loadings          mg/cm²

1.2  电解性能测试

将MEA组装成电解池，如图1所示。其中阴极集电极采用经疏水处理的炭纸，阳极集电极为钛网(Alfa Aesar，280 μm)。阴阳两极流场板为钛板。MEA装夹完成后，使用气缸经前后端板施加0.9 MPa的压力。通过平流泵从阳极通入高纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm，24 ℃)，流速30 mL/min。实验温度通过恒温水浴保持在80 ℃。实验电源采用电流控制模式，电流密度为0.01~1.00 A/cm²。

图1  SPE电解池组装图

Fig. 1  SPE electrolytic cell assembly diagram

1.3  电化学阻抗测试

使用EIS测试仪(Bio-Logic SA，Claix，法国)测试不同担载量的MEA的电化学阻抗谱，测试电流密度为0.3 A/cm²，扫面频率为0.1~10⁵ Hz，扫描电流幅值为100 mA。以阴极为参比电极，阳极为工作电极。使用EC-Lab V9.32软件采集和处理试验数据。

2  结果及分析

2.1  催化层微观结构分析

图2所示为MEA截面的扫描电镜(SEM)照片。从图2可以看出：MEA分别由阳极Ir黑催化层、Nafion膜和阴极Pt/C催化层组成，且催化层与膜之间结合紧密。

图2  MEA-4试样断面SEM照片

Fig. 2  SEM image of MEA-4 cross-section

图3(a)和图3(b)所示为不同Ir担载量阳极催化层表面SEM照片。从图3(a)和图3(b)可以看出：虽然活性组分Ir的担载量不同，但是催化层的微观结构区别不大，阳极催化剂被平整的喷涂在Nafion膜上，催化层具有均匀的多孔结构。图3(c)和图3(d)所示为不同Pt担载量阴极催化层表面的SEM照片。从图3(c)和图3(d)可见：阴极催化层分布平整且具有均匀的多孔结构，也表明CCM喷涂工艺具有较好的一致性。

图4所示为不同Ir担载量MEA阳极催化层截面SEM照片。从图4可以看出：由于CCM制备工艺中采用相同催化剂浓度的浆料进行喷涂，因此，随着Ir担载量的增加，催化剂含量的增多，催化层厚度明显增加。阳极催化剂Ir担载量分别为0.5，1.5，2.5和4.0 mg/cm²时，阳极催化层厚度分别为3.65，5.58，7.69和12.86 μm。不同Pt担载量MEA阴极催化层截面SEM照片如图5所示。从图5可知：阴极催化剂Pt担载量分别为0.1，0.2，0.5和1.0 mg/cm²时，对应的阴极催化层厚度分别为11.43，23.81，38.10和104.76 μm。阴极催化层随着Pt担载量的增加而增厚，由于阴极催化剂采用的是Pt质量分数为20%的Pt/C催化剂，含有大量多孔活性炭载体，因此催化层的厚度及其增加程度都远远大于阳极催化层的厚度及增加程度。

2.2  不同催化剂活性组分担载量对MEA性能的影响

图6所示为相同阴极催化剂，不同阳极催化剂Ir担载量的MEA的极化曲线图。从图6可知：该曲线为典型的极化曲线，在低电流密度阶段为活化极化，反映电极的反应动力学性能，由电极材料本身的催化特性决定，在高电流密度阶段为欧姆极化，反映在实际工况工作下的MEA性能，主要受欧姆电阻和电极产生气泡的影响^{[4, 6]}。图7所示为不同Ir担载量MEA在电流密度分别为0.3 A/cm²和1.0 A/cm²的条件下的极化电压图。从图7可以得出：在0.3 A/cm²下，当Ir担载量从0.5 mg/cm²增加到2.5 mg/cm²时，电解池电压从2.28 V减少到1.88 V，当Ir担载量从2.5 mg/cm²增加到4.0 mg/cm²时，电解池电压基本维持在1.88 V。Ir担载量的越多，电解池性能越好，这是因为随着Ir担载量的增加，催化层的活性位和反应三相界面增加，从而导致催化效率的提升；当Ir担载量达到一定值后，电解池性能对Ir担载量的增加就不再敏感，这主要是由于当Ir担载量达到一定值后，继续增加Ir的担载量，部分Ir因为催化层的堆积而不能有效地与水进行接触，因而不能有效增加催化层活性位的数量和反应三相界面。图7表明：在1.0 A/cm²下，当Ir担载量从0.5 mg/cm²增加到2.5 mg/cm²时，电解池电压从3.17 V锐减少到2.56 V，当Ir担载量从2.5 mg/cm²增加到4.0 mg/cm²时，电解池电压从2.43 V增加到2.56 V。这是由于随着Ir担载量的增加，催化层厚度增加，在高电流密条件下有大量的氧气气泡产生。催化层越厚，则水和气体的传送阻力就越大，从而导致传质电阻和欧姆电阻增大，电解池性能下降。因此，根据实验结果并综合考虑成本因素，阳极催化层Ir的担载量为 2.5 mg/cm²较为合适。

图3  不同担载量的催化层表面SEM照片

Fig. 3  SEM images of catalyst layers with different catalyst loadings

图4  不同Ir担载量MEA阳极催化层断面SEM照片

Fig. 4  SEM images of anode catalyst layer sections with different Ir catalyst loadings

图5  不同Pt担载量MEA阴极催化层断面SEM照片

Fig. 5  SEM images of cathode catalyst layers with different Pt catalyst loadings

图6  不同的阳极Ir担载量下的极化曲线

Fig. 6  Polarization curves of MEA specimens with different Ir loadings

图7  0.3 A/cm²和1.0 A/cm²条件下不同阳极Ir催化剂担载量所测得电压变化趋势

Fig. 7  Voltage variation trends under 0.3 A/cm² and 1.0 A/cm² with different Ir loadings

图8所示为相同阳极催化剂，不同阴极催化剂Pt担载量的MEA的极化曲线图。由图8可知：该曲线为典型的极化曲线，且趋势与不同阳极催化剂Ir担载量的MEA的极化曲线图相似。图9所示为不同Pt担载量MEA在电流密度分别为0.3 A/cm²和1.0 A/cm²的条件下的极化电压。从图9可以得出：在0.3 A/cm²下，当Pt担载量从0.1 mg/cm²增加到0.5 mg/cm²时，电解池电压从2.55 V减少到1.88 V，当Pt担载量从0.5 mg/cm²增加到1.0 mg/cm²时，电解池电压基本维持在1.88 V。在1.0 A/cm²下，当Pt担载量从0.1 mg/cm²增加到0.5 mg/cm²时，电解池电压从3.24 V锐减到2.56 V，当Pt担载量从0.5 mg/cm²增加到1.0 mg/cm²时，电解池电压从2.43 V减少到2.36 V。Pt担载量的越多，电解池性能越好，主要归功于随着Pt担载量的增加，催化层的活性位和反应三相界面增加，从而导致催化效率的提升；Pt担载量达到一定数量后，电解池性能对Pt担载量的增加就不再敏感，这主要是由于阴极催化剂采用Pt质量分数为20%的Pt/C催化剂，当Pt担载量达到一定值后，继续增加Pt的担载量，部分Pt因为催化层的堆积而被C所包覆，不能有效的参与催化反应，因而不能有效增加催化层活性位的数量和反应三相界面，催化效果敏感度下降。因此，根据实验结果，综合考虑成本因素，阴极催化层Pt的担载量为0.5 mg/cm²较为合适。

图8  不同的阴极Pt担载量情况下极化曲线

Fig. 8  Polarization curves of MEA specimens with different Pt loadings

图9  0.3 A/cm²和1.0 A/cm²时不同阴极Pt催化剂担载量下电压变化趋势

Fig. 9  Voltage variation trends under 0.3 A/cm² and 1.0 A/cm² with different Pt loadings

2.3  MEA电化学交流阻抗分析

图10(a)所示为在0.3 A/cm²下不同阳极催化剂Ir担载量的电解池原位交流阻抗图。从图10(a)可以看出：交流阻抗图为1个近似标准的半圆，而且主要为低频下的响应圆弧，这表明在低电流密度下，电极过程主要是由析氧反应主导^[11-12]。根据能斯特图形特征，选取图10(a)中的等效电路图^[13]，低频圆弧主要表征的是阳极电荷的传递阻抗，用R_CT表示，常数项因子CPE表征的是阳极的双层电容; 圆弧在高频区的横坐标截距为电解池各组件电阻以及界面接触阻抗，用R_Ω表示。当Ir担载量为0.5 mg/cm²时，MEA的R_Ω和R_CT最大，这主要是由于MEA的阳极没有足够的催化剂担载量，导致阳极较差的电化学反应活性。随着阳极Ir担载量的增加，MEA的R_Ω和R_CT都显著减小。表2所示为通过等效电路拟合后所得的各阻抗。由表2可见：当Ir的担载量分别为2.5 mg/cm²和4.0 mg/cm²时，所制备的MEA的R_Ω和R_CT相差不大，表明当Ir的担载量达到2.5 mg/cm²时，阳极催化层的电化学活性已经足够发生析氧反应，过多的Ir担载量由于有效利用率降低，并不能真正提高阳极催化层的活性；而催化层厚度增幅不大，对阻抗的影响较小，这个与极化曲线的测试结果是一致的。

图10(b)所示为在0.3 A/cm²下不同阴极催化剂Pt担载量的电解池原位交流阻抗，其中，Ir担载量为  2.5 mg/cm²。从图10(b)可以看出：交流阻抗图为1个近似标准的半圆，虽然电解池的电极过程主要由阳极的析氧反应主导，但是由于阴极Pt担载量的不同，对阴极的催化层活性的影响还是比较显著。当Pt的担载量为0.1 mg/cm²时，MEA的R_Ω和R_CT最大，这主要是由于MEA的阴极没有足够的Pt担载量，导致阴极较差的电化学反应活性。随着Pt担载量从0.1 mg/cm²增加到0.5 mg/cm²，MEA的R_Ω和R_CT都减小，但是减小的幅度并不大，这也说明了电解池的电极过程主要由析氧反应主导。表3所示为通过等效电路拟合后所得的各阻抗。由表3可见：当Pt的担载量从0.5 mg/cm²增加到1.0 mg/cm²时，所制备的MEA的R_Ω和R_CT都增加，R_Ω从0.10 Ω增加到0.12 Ω，R_CT从0.08 Ω增加到0.09 Ω。这主要是由于对于阴极催化层，采用Pt质量分数为20%的Pt/C催化剂，当Pt的担载量从0.5 mg/cm²增加到1.0 mg/cm²时，催化层的厚度从38.10 μm增至104.76 μm，其增厚程度大于阳极催化层的增厚程度，见图5，从而导致催化层的R_Ω增加。其次，由于阴极催化层增厚，虽然Pt担载量增加，但是活性炭覆盖了部分的Pt的活性位，降低了Pt的利用率。同时，催化层增厚导致电子以及离子的传递路径变长，而且影响了氢气和水的传输，从而使R_CT增加。在高电流密度下，厚度增加对传质的影响更加显著，这一点与图8所示的极化曲线一致。

图10  不同催化剂担载量试样电化学阻抗谱

Fig. 10  Electrochemistry impedance spectroscopies of specimens with different catalyst loadings

表2  不同阳极Ir催化剂担载量试样电化学阻抗

Table 2  R_CT and R_Ω of specimens with different Ir loadings

表3  不同阴极Pt催化剂担载量试样电化学阻抗

Table 3  R_CT and R_Ω of specimens with different Pt loadings

3  结论

1) 阳极催化层中，随着Ir担载量的增加，在相同电流密度条件下，电解池的极化电压下降。当Ir担载量增加到2.5 mg/cm²以上，继续增加Ir担载量，则电解池极化电压趋于稳定值，在1.0 A/cm²高电流密度下，电解池极化电压反而有上升的趋势。综合考虑催化性能和成本因素，认为阳极催化层Ir的担载量为 2.5 mg/cm²较为合适。

2) 阴极催化层中，随着Pt担载量的增加，在相同电流密度条件下，电解池的极化电压下降。当Pt担载量增加到0.5 mg/cm²以上，继续增加Pt担载量，则电解池极化电压下降不明显，趋于稳定值。综合考虑催化性能和成本因素，认为阴极催化层Pt的担载量为0.5 mg/cm²较为合适。

3) 随着电极催化层活性组分担载量的增加，MEA的R_Ω和R_CT都减小，电化学活性增加。但是随着活性组分担载量的增加，催化层厚度增加，会影响催化层的传质和电荷传递特性以及催化剂活性组分的有效利用率。对于阴极催化层，当Pt/C催化层的厚度达到一定的程度，虽然活性组分担载量增加使电化学活性提高，但是由于传质和电荷传递阻力显著增加，反而导致MEA的R_Ω和R_CT增大。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2014-12-22；修回日期：2015-02-28

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(21306141)(Project (21306141) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：吕洪，博士，副教授，硕士生导师，从事氢能及燃料电池技术研究；E-mail：lvhong@tongji.edu.cn