简介概要

三维ZnO/CuO纳米树的制备及其光电化学性能的研究

来源期刊：稀有金属2018年第5期

论文作者：于晶晶廖斌张旭

文章页码：449 - 456

关键词：热氧化法;水热法;泡沫铜;三维ZnO/CuO纳米树;光电化学性能;

摘要：采用简单的热氧化法和水热生长法,在泡沫铜上成功制备了三维ZnO/CuO纳米树（3D ZnO/CuO NTs）阵列。利用扫描电镜（SEM）、电子能谱（EDS）和透射电镜（TEM）对3D ZnO/CuO NTs的形貌,成分以及结构进行了表征。结果表明:3D ZnO/CuO NTs是由CuO纳米线（CuO NWs,双晶结构）主干和ZnO纳米线（ZnO NWs,单晶结构）分枝构成的。通过调整ZnONWs的生长时间,得到不同形貌的3D ZnO/CuO NTs,并对其生长机制进行了分析。重点研究了3D ZnO/CuO NTs电极的光电化学性能,包括光电流密度,光稳定性和光生载流子分离/复合的过程。结果表明:随着ZnO NWs生长时间t增加,电极的光电化学性能增加,当t过长,反而下降。本研究中ZnO NWs生长的最佳时间为30 min,3D ZnO/CuONTs电极的光电流密度高达-2.78 m A·cm-2（-0.5 V vs Ag/Ag Cl RE）。相比单一的CuO NWs电极,光电流密度增加了38%。并且表现出相对较好的光稳定性,具有优良的光电转换性质。这些成果显示了在泡沫铜上制备的3D ZnO/CuO NTs具有优异的光电化学性能,在光阴极材料方面具有很好的应用潜力。

网络首发时间: 2017-06-19 17:50

稀有金属 2018,42(05),449-456 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17030021

三维ZnO/CuO纳米树的制备及其光电化学性能的研究

于晶晶廖斌张旭

北京师范大学核科学与技术学院射线束技术与材料改性教育部重点实验室北京市辐射中心

摘要：

采用简单的热氧化法和水热生长法, 在泡沫铜上成功制备了三维ZnO/CuO纳米树 (3D ZnO/CuO NTs) 阵列。利用扫描电镜 (SEM) 、电子能谱 (EDS) 和透射电镜 (TEM) 对3D ZnO/CuO NTs的形貌, 成分以及结构进行了表征。结果表明:3D ZnO/CuO NTs是由CuO纳米线 (CuO NWs, 双晶结构) 主干和ZnO纳米线 (ZnO NWs, 单晶结构) 分枝构成的。通过调整ZnONWs的生长时间, 得到不同形貌的3D ZnO/CuO NTs, 并对其生长机制进行了分析。重点研究了3D ZnO/CuO NTs电极的光电化学性能, 包括光电流密度, 光稳定性和光生载流子分离/复合的过程。结果表明:随着ZnO NWs生长时间t增加, 电极的光电化学性能增加, 当t过长, 反而下降。本研究中ZnO NWs生长的最佳时间为30 min, 3D ZnO/CuONTs电极的光电流密度高达-2.78 m A·cm-2 (-0.5 V vs Ag/Ag Cl RE) 。相比单一的CuO NWs电极, 光电流密度增加了38%。并且表现出相对较好的光稳定性, 具有优良的光电转换性质。这些成果显示了在泡沫铜上制备的3D ZnO/CuO NTs具有优异的光电化学性能, 在光阴极材料方面具有很好的应用潜力。

关键词：

热氧化法;水热法;泡沫铜;三维ZnO/CuO纳米树;光电化学性能;

中图分类号： TB383.1

作者简介：于晶晶 (1989-) , 女, 吉林公主岭人, 博士研究生, 研究方向:纳米复合材料及其光催化性能测试;E-mail:17888842536@163.com;;廖斌, 副教授;电话:13466654696;E-mail:liaobingz@126.com;

收稿日期：2017-03-13

基金：国家自然科学基金青年基金项目 (11305009) 资助;

Fabrication of 3D ZnO/CuO Nanotrees and Investigation of Their Photoelectrochemical Properties

Yu Jingjing Liao Bin Zhang Xu

Key Laboratory of Beam Technology and Material Modification of Ministry of Education, Institution of Low Energy Nuclear Physics, Beijing Radiation Center, Beijing Normal University

Abstract：

3-Dimentional ZnO/CuO nanotrees ( 3D ZnO/CuO NTs) arrays on copper foam were successfully fabricated by using simple thermal oxidation and hydrothermal growth methods. Morphology, composition and structure of the 3D ZnO/CuO NTs were characterized by scanning electron microscopy ( SEM) , X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS) and transmission electron microscopy ( TEM) . The results showed that 3D ZnO/CuO NTs were composed of CuO nanowires ( CuO NWs, bicrystalline structure) as backbone and ZnO nanowires ( ZnO NWs, single crystal structure) as branches. 3D ZnO/CuO NTs with different morphologies were prepared by adjusting the growth time ( t) of ZnO NWs, and its growth mechanism was also analyzed. The photoelectrochemical ( PEC) measurements of the 3D ZnO/CuO NTs as electrodes were importantly studied, including photocurrent density, photostability and photogenerated charge transfer/recombination processes. The PEC performance of the electrodes improved with the increasing t, but dropped when t was too long. Herein, the photocurrent density of the 3D ZnOt/CuO NTs ( t = 30 min) reached up to-2. 78 m A·cm-2 (-0. 5 V vs Ag/Ag Cl RE) , which had an increase of 38% than that of the bare CuO NWs electrodes. It exhibited relatively good light stability and excellent photoelectric conversion properties. These achieved results showed that 3D ZnO/CuO NTs photoelectrode on copper foam had good PEC properties, which had a good application potential in the field of photocathode materials.

Keyword：

thermal oxidation method; hydrothermal growth method; copper foam; 3D ZnO/CuO nanotrees; photoelectrochemical properties;

Received： 2017-03-13

当今社会, 由于化石燃料的过度燃烧引起的能源危机和环境问题日益严重, 利用可再生的和可持续的清洁能源替代化石燃料已成为当前国际化学、环境、能源和材料等领域的研究前沿和热点^[1]。近年来, 一维金属氧化物半导体纳米材料, 在利用和转换太阳能方面受到的关注越来越多, 比如, 作为光催化剂, 利用太阳光应用于治理环境, 废水和空气治理, 作为光电能量转换材料, 把太阳能转换成有机燃料或者清洁能源等^[2,3]。其中, 以Ti O₂为代表的半导体光催化剂, 如Ti O₂, Fe₂O₃, WO₃, Zn O和Cu₂O等金属氧化物^[4,5,6], 引起了广泛的研究。尽管这些光催化剂具有高效转换太阳能的潜力, 但是在实际应用中仍存在问题, 可见光响应低, 光生载流子复合过快, 电导率低和表面反应动力学差等, 导致太阳能转换效率显着低于预测的理论值^[7,8]。为了解决这些问题, 研究人员主要从设计光催化剂的表面形貌和调整化学成分两方面着手, 以提高整体反应效率^[9]。

在众多过渡金属氧化物中, Cu O是一种具有窄带隙 (1.2~2.0 e V) 的P型半导体, 其禁带宽度与地面太阳光谱的较强光区相匹配, 且有较高的光吸收率^[10]。Zn O是一种直接宽带隙的N型半导体材料, 室温下的禁带宽度为3.37 e V, 具有良好的光学、电学 (很高的电子迁移率, 单根纳米线的电子迁移率约为1000 cm²·V·s^-1) 和催化特性^[4]。一维Cu O和一维Zn O纳米结构形成的三维半导体纳米复合结构, 将具有两者优异的物理和化学性质, 同时兼具纳米结构的特殊特性, 使其在光电子器件、太阳能电池和催化材料等方面有着广泛潜在应用价值。

泡沫铜是近几十年发展起来的一种新型功能材料, 它是含大量胞孔的三维多孔材料。具有很多优点:优异的导电性能、超高的比表面积、孔结构可供气体通过和电解液渗透等, 使其在催化领域具有很好的应用前景^[10]。

本文采用了简单的热氧化法和水热法, 在导电的泡沫铜上直接制备了自支撑的3D Zn O/Cu O NTs阵列。通过调整Zn O NWs的生长时间, 可以控制3D Zn O/Cu O NTs阵列形貌和尺寸, 并对Zn O NWs的形貌和生长机制进行研究分析。以3D Zn O/Cu O NTs阵列作为电极, 研究不同形貌的电极与光电流/光稳定性之间的关系, 同时也研究了电极与电解液界面之间光生载流子转移过程, 评价其光电化学性能。

1 实验

1.1 主要化学试剂和实验材料

泡沫铜 (99.99%) , 盐酸 (36%~38%) , 丙酮, 无水乙醇, 去离子水, 醋酸锌 (99.99%) , 乙醇胺 (AR, 99.0%) , 乙二醇甲醚, 六水硝酸锌, 六次甲基四胺 (HMTA, 99.5%) , 聚乙烯亚胺。

1.2 Cu O NWs的制备

将纯度为99.9% (20 mm×30 mm×1 mm) 的泡沫铜试样, 经盐酸 (1 mol·L^-1) 、丙酮、乙醇及去离子水分别洗净以后, 用氮气吹干, 放入氧化铝方舟中, 送入水平石英管式炉的高温区 (中间位置) , 以10℃·min^-1的速率进行升温加热。在温度为450℃, 氧气流量40 ml·min^-1条件下, 保温60 min, 反应结束后仍然以10℃·min^-1的速率将反应室的温度降至室温, 取出样品备用。

1.3 三维Zn O/Cu O纳米树的制备

在泡沫铜上直接制备Cu O NWs (主干) 之后, 以所制样品为衬底材料, 使用两步法合成Zn O NWs (分枝) 。第一步是在Cu O NWs样品上沉积薄的Zn O种子层。具体制备过程:配置含有10 mmol·L^-1醋酸锌和10 mmol·L^-1乙醇胺 (AR, 99.0%) 的乙二醇甲醚溶液且在60℃下搅拌30 min, 把Cu O NWs样品浸入溶液中放置一定时间取出, 然后置于马弗炉中在350℃下热处理20 min, 随炉冷却至室温。第二步是在前躯体溶液 (金属盐溶液) 中进行Zn O NWs的水热法 (Zn (NO₃) ₂-HMT-PEI体系) 生长。具体制备过程:将覆盖Zn O种子层的Cu O NWs样品, 浸没在温度为95℃含有50 mmol·L^-1的六水硝酸锌, 25 mmol·L^-1的六次甲基四胺和5 mmol·L^-1聚乙烯亚胺的100 ml前驱体溶液中保持不同的生长时间, 然后取出用去离子水冲洗干净, 用氮气吹干, 放入真空干燥箱保存。

1.4 样品的表征仪器

采用日本Hitachi S-4800型号的扫描电镜 (SEM) 对样品的表面和截面形貌进行分析;采用VGESCALABMKⅡ型X射线光电子能谱 (XPS, Al Kα) 对化学成分进行分析;采用美国FEI Technai G2 F20型号的场发射透射电子显微镜 (TEM) 进行显微结构分析。

1.5 样品的光电化学性能测试

实验在自制三电极石英反应器中进行, 其中所制备的Zn O/Cu O/Cu泡沫样品为工作电极, Pt片作为对电极, Ag/Ag Cl (KCl 3 mol·L^-1) 作为参比电极, 电解液是0.5 mol·L^-1的Na₂SO₄溶液 (p H=6.23) 。

使用CS300电化学测试系统对样品进行光响应和光稳定性测试。采用氙灯光源 (PLS-SXE300C, AM1.5G滤光片, 强度100 m W·cm^-2) 为激发光源, 分别进行线性光电流测试, 扫描速率为5 m V·s^-1, 电位变化范围-0.5~0 V (vs Ag/Ag Cl RE) ;进行瞬态光电流测试, 测试电压为-0.5 V (vs Ag/Ag Cl RE) , 暗态下或光照下每5 s为一区间, 持续500 s。

使用美国普林斯顿Par Stat 2273电化学工作站对样品的阻抗进行测试。频率范围0.1 Hz~100k Hz, 交流振幅为10 m V, 施加电位为-0.5 V (vs Ag/Ag Cl RE) 。

2 结果与讨论

2.1 三维Zn O/Cu O纳米树的SEM, XPS和TEM表征

图1 (a~c) 分别是未氧化的泡沫铜、氧化后的泡沫铜和在泡沫铜上制备的3D Zn O/Cu O NTs阵列的SEM图像。图1 (a) 可看到泡沫铜是三维多孔网状结构, 表面比较光滑。图1 (b) 是泡沫铜在温度为450℃, 氧气流量40 ml·min^-1, 保温60 min的条件下, 制备的样品, 由右上角的高倍数SEM图可以清楚地看到泡沫铜表面覆盖了一层高密度的线状物质, 根据之前所做的研究成果^[10], 可以确认为Cu O NWs, 且纳米线呈圆锥形, 即尖端较细, 根部较粗。由图1 (c) 看到在低倍数下, 相比图1 (a, b) , 泡沫铜表面明显变粗糙, 右上角的高倍数SEM图显示了泡沫铜上有纳米树生成, 其中较长的Cu O NWs (主干) 由于表面生长的分枝, 使其发生弯曲。

为了研究纳米树的表面成分和化学态, 我们对样品进行了XPS测试分析。由图2 (a) 可以看到Cu 2p的精细谱, 可以观察到4个峰, 其中在934.1和954.0 e V的两个峰分别是氧化铜的Cu 2p_3/2和Cu2p_1/2特征峰。而在942.3和962.5 e V处的两个卫星峰来自于Cu²⁺, 由此, 可以说明纳米树的成分含有Cu O^[11]。图2 (b) 展示了Zn 2p的精细谱, 在1021.82和1044.92 e V处的两个特征峰分别对应Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2峰, 经确认来自Zn O^[12]。因此, 可以确定纳米树的表面含有Cu O和Zn O两种成分。

为了进一步研究3D Zn O/Cu O NTs的微观结构, 对其进行了透射电镜分析, 如图3所示。图3 (a) 可看到低倍下单根纳米树的形貌, 主干和分枝的表面都比较光滑。图3 (b) 是图3 (a) 中纳米树的局部 (圆圈区域) 高倍图, 可清楚地观察到纳米树主干部分和分枝部分。经高分辨透射电镜分析, 纳米树的主干部分 (矩形区域1) , 如图3 (c) 所示, Cu O具有双晶结构, 晶面间距分别为0.231和0.252 nm, 即对应Cu O的 (200) 和 (111) 晶面;纳米树的分枝部分 (矩形区域2) , 如图3 (d) 所示, 分枝为单晶结构, 晶面间距为0.26 nm, 对应的是Zn O的 (002) 。

图1 泡沫铜氧化前的SEM图, 泡沫铜氧化后生成Cu O纳米线的SEM图和泡沫铜上生成3D Zn O/Cu O纳米树的SEM图 (右上角嵌入是相应的高倍数SEM图) Fig.1 SEM image of bare copper foam (a) , SEM image of Cu O nanowires on copper foam (b) and SEM image of 3D Zn O/Cu O nanotrees prepared on copper foam (c) (Inserts being corresponding magnified SEM images)

图2 3D Zn O/Cu O纳米树的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of 3D Zn O/Cu O nanotrees (a) Cu 2p core level; (b) Zn 2p core level

图3 泡沫铜上Zn O/Cu O纳米树的TEM图;Zn O/Cu O异质结界面 (圆圈) 的放大图;Cu O纳米线 (主干) 和Zn O纳米线 (分枝) 的高分辨TEM图:Cu O纳米线;Zn O纳米线Fig.3 TEM image of Zn O/Cu O nanotree (a) , magnified view of heterointerface region marked with circle of (a) (b) , HRTEM images of Cu O nanowire core and Zn O nanowire branch (c, d)

图4是获得的3D Zn O/Cu O NTs样品的表面形貌图。表1是我们统计的3D Zn O/Cu O NTs中Zn O NWs的平均直径 (AD) 和平均长度 (AL) 。图4 (a) 是涂有Zn O种子层的Cu O NWs的SEM图, Cu O NWs的表面变粗糙, 覆盖一层圆形Zn O晶粒 (约为29 nm) , 纳米树的直径约为166 nm, 较长的Cu O NWs变弯曲。图4 (b~d) 显示了以泡沫铜上Cu O NWs为骨架, 制备不同生长时间的Zn O NWs分枝的SEM图。图4 (b) 看到生长了15 min的纳米树形貌图, Zn O NWs分枝沿着整根Cu O NWs生长, Zn ONWs的直径约为30 nm和长度约57 nm, 纳米树的直径约为240 nm。随着Zn O NWs生长时间继续增加, 如图4 (c~d) 所示, 纳米树弯曲更加明显, 同时观察到Zn O NWs分枝的直径和长度均增加, 直径分别为44和67 nm, 长度分别为134和264 nm。纳米树的直径分别为335和363 nm。Zn O NWs的密度先增加, 后降低。结果表明:Zn O种子层晶粒的大小直接影响Zn O NWs的直径大小;生长时间主要影响Zn O NWs的直径和长度。

图4 泡沫铜上Zn O种子层/Cu O纳米线的SEM图;泡沫铜上Zn Ot/Cu O异质结纳米树的SEM图, t为Zn O纳米线 (分枝) 的生长时间 (min) :15 min-Zn O, 30 min-Zn O, 60 min-Zn O Fig.4 SEM image of Zn O seedlayer/Cu O nanowires on copper foam (a) , SEM images of Zn Ot/Cu O heterojunction nanotrees on copper foam, t representing growth time (min) of Zn O nanowires (branches) : (b) 15 min-Zn O, (c) 30 min-Zn O, (d) 60 min-Zn O (b~d)

表1 三维Zn O_t/Cu O异质结纳米树中Zn O纳米线的平均直径 (AD) 和平均长度 (AL) Table 1Average diameter (AD) and length (AL) of Zn O nanowire branch on 3D Zn O_t/Cu O hetero-junction nanotrees (nm) 下载原图

表1 三维Zn O_t/Cu O异质结纳米树中Zn O纳米线的平均直径 (AD) 和平均长度 (AL) Table 1Average diameter (AD) and length (AL) of Zn O nanowire branch on 3D Zn O_t/Cu O hetero-junction nanotrees (nm)

2.2 三维Zn O/Cu O纳米树的形貌及生长机制的讨论

对于Cu O NWs (主干) 的生长机制在以前的研究成果中已阐释^[10], 所以不再赘述。本文所用的Cu O NWs (主干) 是在相同条件下制备的, 在此, 主要讨论3D Zn O/Cu O NTs样品中Zn O NWs (分枝) 的生长机制。利用两步法, 先用溶胶凝胶法在Cu O NWs (主干) 沉积一层Zn O晶种, 然后采用水热法在Zn O种子层/Cu O上进行Zn ONWs的生长。

2.2.1 水热生长Zn O纳米线的形核和生长分析

在热运动的作用下, 前驱体溶液扩散到Zn O种子层/Cu O样品表面, 通常Zn O和Zn O种子层/Cu O样品的界面能比Zn O和水溶液间的界面能要小, 所以, Zn O晶核倾向于在较低的过饱和度下, 在Zn O种子层/Cu O样品表面形成 (即异质成核) , 异质形核的形核能比均匀成核的低, 所以Zn O NWs的形核主要发生Zn O种子层/Cu O样品上。而不是在溶液中形成 (即均匀成核) 。由图4我们可以看出, 在Zn O NWs生长初期, Zn O NWs的初始形貌是由大量的小晶核堆积而成的柱状雏形, 随着生长时间的增加, 小晶粒逐渐溶解到大晶粒中, 逐渐形成Zn O NWs。这是因为粒子相总表面积的降低, 引起了总界面自由能的降低, 导致了Zn O NWs长大。

2.2.2 三维Zn O/Cu O纳米树样品的表面形貌分析

由图4, 可以观察到Zn O NWs的顶端均呈现锥形而不是常见的正六角形形貌。这可以从两方面来解释:一方面是晶体的形貌由晶体的结构特点所决定的。Zn O晶体包含两个低能面{0110}和{2110}、2个极化面± (0001) 和{0110}, 3个快速生长方向[001], [1120]和[1010]^[13]。在3个方向中, 最快的生长方向是, 沿c轴[0001]方向, 而c轴又是六次对称轴。所以, Zn O最稳定的结构就是沿着c轴, 即[0001]的方向快速生长。根据相关文献指出^[14], c轴方向生长的越快, 顶端基面就会消失得越快, 所以Zn O NWs的顶端均呈现锥形形貌。另一方面是晶面 (0001) 是最不稳定的晶面, 减少该晶面的面积, 会使总表面能降低, 形成稳定的结构。

2.3 三维Zn O/Cu O纳米树的光电化学性能分析

为了研究不同形貌和不同尺寸的3D Zn O/Cu O NTs作为电极的光电化学性能, 对其进行了光活性和光稳定性测试, 测试结果如图5所示。图5 (a~e) 是Cu O NWs/Cu和3D Zn O/Cu O/Cu NTs电极的光活性测试结果 (光电流密度相对于施加电压的曲线) , 其中Cu O NWs/Cu电极起对照作用, 由于Cu O是P型半导体, 5种电极均表现出光阴极特性。图5 (a) 表明Cu O NWs/Cu电极的光电流密度达到了-2.02 m A·cm^-2 (-0.5 V vs Ag/Ag Cl RE) , 相对于已经报道的Cu O电极材料的光电流结果^[5], 得到的光电流密度值已经达到了较高的水平, 这与选择的泡沫铜基材的特殊结构以及Cu O的纳米结构是密不可分的。在Zn O种子层修饰Cu O NWs之后, Zn O种子层/Cu O NWs/Cu电极的光电流密度增加了, 达到了-2.25 m A·cm^-2 (-0.5 V vs Ag/Ag Cl RE) , 如图5 (b) 所示。当Zn O种子层生长成Zn O NWs时, 如图5 (c~d) , 随着Zn O NWs长度的增加 (t=15和30 min) , 光电流密度分别增加到-2.37和-2.78 m A·cm^-2 (-0.5 V vs Ag/Ag Cl RE) , 相对于单一的Cu O NWs/Cu电极, 分别增加了17%和38%。图5 (e) 表明当Zn O NWs生长时间达到60 min时, 光电流密度降低到-2.47 m A·cm^-2 (-0.5 V vs Ag/Ag Cl RE) 。以上结果表明:3D Zn O_t/Cu O NTs电极的光电流密度均高于单一的Cu NWs/Cu电极, 主要原因:一是P-N结的形成, 促进电子-空穴分离;二是Zn O/Cu O纳米结构的形成, 能够降低载流子的扩散长度和增加有效表面积。从而减少电子-空穴复合, 提高光电流密度^[15]。此外, 当Zn O生长时间过长, Zn O NWs分枝的密度降低和直径增大, 并且纳米树发生了严重弯曲现象。两者都使有效表面积明显降低, 导致光生电子-空穴容易复合, 光电流密度有下降趋势。

图5 泡沫铜上制备的电极的光电流密度 (I) 与施加电压 (V) 的曲线Fig.5 I-V plots of electrodes prepared on copper foam for photoactivity

(a) CuO nanowires/Cu; (b) ZnO seedlayer/CuO/Cu; (c) ZnO _{15 min}/CuO/Cu; (d) ZnO _{30 min}/CuO/Cu; (e) ZnO _{60 min}/CuO/Cu; (f) I-t plot of ZnO _{30 min}/CuO/Cu electrode for photocurrent stability test

图5 (f) 是对应图5 (d) 中的Zn O_{30 min}/Cu O/Cu NTs电极的光稳定性测试结果。在光/暗交替间隔5 s的条件下持续500 s, 可以观察到初始瞬态光电流 (最大) 和结束瞬态光电流 (最小) 分别为-1.94和-0.88 m A·cm^-2 (-0.5 V vs Ag/Ag Cl RE) , 与已经报道的研究成果相比^[5], 在泡沫铜上制备的Zn O_{30 min}/Cu O/Cu NTs电极表现出相对较好的光稳定性, 同时也表明Zn O_{30 min}/Cu O/Cu NTs电极具有优良的光电转换性质。

为了研究所制备的3D Zn O/Cu O/Cu NTs电极和电解液界面之间的光生载流子分离-复合的过程, 对其进行了电化学阻抗测试^[16], 测试结果如图6所示。图6显示了Cu O NWs/Cu和3D Zn O/Cu O/Cu NTs电极在无光和有光的奈奎斯特曲线, 前者作为对比。根据实验数据, 在电极和电解液之间建立了一个R_s (QR₁) (QR₂) 等效电路模型。其中, R_s代表溶液电阻, R₁代表固态电极的电荷分离电阻, R₂代表固态电极和电解液界面的电荷分离电阻。那么在奈奎斯特曲线中, 在高频处的半圆是固态电极和电解液界面之间电荷分离的特征, 半圆直径大小反映了电荷分离电阻R₂的大小^[17]。在图6清楚地观察到在无光和有光的条件下, Cu O NWs/Cu电极的半圆直径均大于Zn O_{30 min}/Cu O/Cu NTs电极的半圆直径, 表明前者的R₂大于后者的R₂, 即Zn O_{30 min}/Cu O/Cu纳米树电极在电解液中的电荷分离性能优于单一的Cu O NWs/Cu电极, 从而表现出较好的光活性, 这与图5的结果相一致。

图6 Cu O纳米线/Cu和Zn O/Cu O/Cu纳米树电极在有光和无光条件下的奈奎斯特曲线 (阻抗的实部相对虚部作图) (右下角是模拟数据的等效电路图) Fig.6 Nyquist plots (Zrevs Zim) for Cu O nanowires/Cu foam and Zn O/Cu O nanotree/Cu foam electrodes in dark and under illumination, bottom right corner showing an equivalent circuit for data fitting

2.4 三维Zn O/Cu O纳米树的光电化学性能增强机制

可以从以下3个方面来解释3D Zn O/Cu O NTs光电化学性能增强的原因。 (1) 结合图7中3D Zn O/Cu O NTs的能带位置示意图, Cu O的禁带宽度非常适合吸收可见光, 且Cu O的导带和价带边缘位置都比Zn O相应的位置高。那么在3D Zn O/Cu O NTs/电解液体系中, 在光照条件下, Cu O和Zn O价带的电子均被激发到导带。由于Cu O和Zn O的能带边缘位置的不同, 根据热力学理论^[18,19], 促进光生电子从Cu O的导带转移到Zn O的导带再到电解液中, 光生空穴从Zn O的价带转移到Cu O的价带, 实现了光生电子-空穴的有效分离。 (2) 3D Zn O/Cu O NTs的纳米结构, 能够降低光生电荷的扩散长度, 从而减少电子-空穴复合; (3) 泡沫铜独特的三维多孔开放式结构和优良的导电性, 增加了传质能力和促进光生电荷转移。以上3个方面协同作用, 大大提高了3D Zn O/Cu O NTs的光电流, 从而提高其光电化学性能。

图7 三维Zn O/Cu O纳米树的能带位置示意图Fig.7 Band diagram of 3D Zn O/Cu ONTs under illumination

3 结论

采用了简单的热氧化法和水热法, 在三维多孔的泡沫铜上成功制备了自支撑的3D Zn O/Cu O NTs阵列。在相同的Cu O NWs衬底上, 通过调整Zn O的生长时间, 得到了不同密度和尺寸的3D Zn O/Cu O NTs阵列, 对Zn ONWs分枝的形貌和生长机制进行了分析。结果表明: (1) Zn O NWs是通过在Zn O种子层上进行异相外延生长的; (2) 粒子相总表面积降低引起了总界面自由能降低, 导致了Zn O NWs长大; (3) 由于c轴方向生长快以及为了使总表面能降低, 导致了Zn O NWs顶端锥形形貌。

以3D Zn O/Cu O NTs样品作为电极, 研究不同电极的光电化学性能。结果表明:在泡沫铜上制备的3D Zn O/Cu O NTs电极明显提高了光阴极电流, 在Zn O NWs的生长时间为30 min时制备的3D Zn O/Cu O NTs光电极具有最好的光活性和光稳定性。3D Zn O/Cu O NTs光电流得到改善的原因主要是: (1) P-N结的形成, 促进电荷在Cu O和电解液之间的有效分离; (2) 树状纳米结构, 能够降低光生电荷的扩散长度, 从而减少电子-空穴复合; (3) 泡沫铜的独特结构和优良的导电性, 促进光生电荷转移。