掺杂Ca²⁺和Mg²⁺对SBN陶瓷介电性能的影响

陈国华，戚  冰

 (桂林电子科技大学 信息材料科学与工程系，广西 桂林，541004)

摘  要：以分析纯的碳酸锶、碳酸钡、碳酸钙、氧化镁和五氧化二铌为原料，采用固相法制备掺杂Ca(Mg)的Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆陶瓷材料。采用X射线衍射仪、扫描电镜和阻抗分析仪，研究掺杂样品的相组成、微观组织和介电性能。研究结果表明，Ca²⁺掺杂量≤0.23 mol 时，Ca²⁺取代钨青铜结构中A位的Sr²⁺和Ba²⁺，随Ca掺杂量的增加，SBN晶格常数逐渐减小。介电温谱曲线显示：在150 ℃和330 ℃处出现介电双峰；当Ca²⁺掺杂量≥0.28 mol时，出现第二相CaNb₂O₆，此时对应(Sr，Ba，Ca)Nb₂O₆的介电峰逐渐消失。Mg掺杂的所有陶瓷样品，XRD谱呈现SBN50与 MgNb₂O₆两相共存的情形。在150 ℃和310 ℃处同样出现介电双峰，随着Mg掺杂量增加，介电峰为1个单峰，并移向低温。

关键词：铌酸锶钡；碱土金属掺杂；介电性能；微结构

中图分类号：TN304         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)01-0205-06

Effects of doping Ca²⁺ and Mg²⁺ on dielectric properties of

SBN ceramics

CHEN Guo-hua, QI Bing

 (Department of Information Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology,

 Guilin 541004, China)

Abstract: Strontium barium niobate, Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆ (SBN50) ceramics doped with Ca²⁺ or Mg²⁺ were prepared by solid state reaction route, using strontium carbonate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesia and niobium pentaoxide of analytical grade as raw materials. The phase composition, microstructure and dielectric properties were investigated by X-ray diffraction, scanning electric microscope and impedance analyzer. The results show that Ca²⁺ substitution for Sr²⁺ and Ba²⁺ in A-site of tungsten bronze type structure occurs when n(Ca)²⁺≤0.23 mol. The crystal cell volume decreases with the increase of the amount of calcium doping. The dielectric dual peaks at 150 ℃ and 330 ℃, which corresponds to the Curie temperature (T_c) of SBN50 and the phase transition temperature of (Sr, Ba, Ca) Nb₂O₆ respectively, are observed. The phase of CaNb₂O₆ comes out and the peak of (Sr, Ba, Ca) Nb₂O₆ disappears when  n(Ca²⁺)≥0.28 mol. The phases of MgNb₂O₆ and SBN50 coexist for all the samples doped with magnesium. The dielectric dual peaks at  150 ℃ and 330 ℃ are also observed. With the increase of the amount of magnesium doping, only the single dielectric peak exists and it shifts toward low temperature.

Key words: strontium barium niobate; alkaline earth metal doping; dielectric properties; microstructure

铌酸锶钡Sr_xBa_1-xNb₂O₆(0.25≤x≤0.75，简写为SBN)是SrNb₂O₆和BaNb₂O₆的固溶体，在组成范围内属于四方钨青铜结构，具有优良的光电、压电和铁电及非线性光学性能，是一种潜在的无铅铁电材料^[1-2]。重要的是，SBN随着Sr/Ba摩尔比和烧结条件的变化，其居里温度、铁电和介电性能及微观结构呈规律性变化^[3-4]。掺杂是改善材料性能的有效手段之一^[5-7]。近年来，对于SBN基固溶体及其掺杂改性研究成为人们研究的热点。周宗辉等^[6]研究了组成为(0.5BaO0.5SrO)[(1-y)TiO₂yNb₂O₅](BSTN)体系陶瓷的相结构和介电性能，发现当y为0.1~0.7时陶瓷为钙钛矿相和钨青铜相两相稳定共存的复合相，在该范围以外，则为单一相的钛酸锶钡与Nb或铌酸锶钡与Ti的固溶体；当y约为0.7时，介电常数达到最大值，随测试频率的提高，介电常数和损耗降低。

钨青铜相的铁电/顺电相转变温度与固溶TiO₂量相关，随固溶量增加，转变温度降低。最低铁电/顺电相转变温度出现在110 ℃左右，比Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆下降约240 ℃。戚冰等^[7]对Sr_0.7Ba_0.3 yTiO₂·(1-y)Nb₂O₅ (SBTN)体系的研究结果表明，随TiO₂掺杂量的增加，SBTN陶瓷材料的居里温度逐渐降低，在y＝0.1 mol时，陶瓷的居里温度约为70 ℃，介电常数达到      12 270(1 kHz)。Perez等^[8]也对Sr_0.3Ba_0.7Nb_2-yTiyO_6-y/2体系进行了研究，发现Ti取代了B位的Nb，Ti的固溶限为0.07＜y＜0.1 mol。扩散相转变(DPT)程度和室温介电常数随Ti含量增加而增加。Huang等^[9]在SBN中掺杂V₂O₅，有效地降低了SBN的烧结温度，居里温度下的介电常数达到7 065。康祥吉等^[10]采用碱金属元素A位取代Sr和Ba制备了铌酸钾钠等系列光电材料。可以预见，用碱土金属进行A位取代同样会导致铌酸锶钡材料结构和性能的改变。但是，有关碱土金属离子掺杂改性SBN陶瓷材料的研究尚未见文献报道。

在此，本文作者采用固相法制备掺杂Ca(Mg)离子的SBN陶瓷，研究掺杂对SBN陶瓷的相结构、微观组织和介电性能的影响。

1  实  验

实验所用原料为分析纯的CaCO₃(99.0%)，MgO(97.0%)，BaCO₃(99.0%)，SrCO₃(99.0%)和Nb₂O₅ (99.5%)粉末，按(1-y)Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆?yMNb₂O₆(M=Ca，Mg)配方配料，将称量好的原料采用湿法球磨12 h，溶剂为无水乙醇，球磨介质为氧化锆球。球磨好的混合料烘干后置于氧化铝坩埚中在1 100 ℃预烧2 h，然后再湿法球磨12 h，干燥后加入聚乙烯醇水溶液(质量分数，5%)研磨造粒，在100 MPa的压力下，将粉末压成直径为18 mm，厚约1.5 mm的生坯。将生坯置于马弗炉中以2~3 ℃/min的升温速度加热到500 ℃排胶2 h后升温到1 300 ℃下保温5 h，然后随炉冷却至室温。

用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)对样品的进行物相分析(Cu靶K_α辐射，衍射角度为10?~70?)。用日本电子公司(JEOL)生产的JSM-5610LV型扫描电镜(SEM)观测陶瓷样品表面形貌。用Agilent公司生产的HP-4294A阻抗分析仪测定样品的介电温谱，测试频率为1 kHz，测温范围为室温~400 ℃。

2  结果与讨论

2.1  XRD分析

掺杂不同量Ca²⁺离子SBN陶瓷样品的XRD谱如图1所示。从图1可看出，当Ca²⁺的量≤0.23 mol时，样品呈现单一的SBN50晶相；当Ca²⁺的量≥0.28 mol，已出现第二相CaNb₂O₆的衍射峰。表1所示为样品不同的晶面间距d随Ca²⁺掺杂量的变化。由表1可知，随Ca掺杂量增加，d下降；当掺杂量≥0.28 mol，d基本不变，说明此时取代程度趋于饱和，多余的Ca²⁺形成CaNb₂O₆，故呈现CaNb₂O₆与SBN50两相共存的局面，这与图1所示的结果相吻合。

图1  掺杂Ca²⁺不同量的SBN样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of SBN samples with different amount of Ca²⁺

表1  掺杂Ca²⁺不同量的SBN样品的晶面间距d

  Table 1  d of SBN samples doped with different amount of Ca²⁺

掺杂不同量Mg²⁺样品的XRD谱如图2所示。由图2可见，掺杂Mg²⁺的所有样品均呈MgNb₂O₆和SBN50两相共存的情形。随Mg²⁺掺杂量增加，MgNb₂O₆的衍射峰强度逐渐增强。样品的晶面间距d随Mg²⁺掺杂量的变化如表2所示。从表2可知，随Mg²⁺掺杂量增加，d呈先增后减直至稳定的变化趋势，当掺杂Mg²⁺的量≥0.18 mol，d趋于稳定。

图2  掺杂Mg ²⁺不同量的SBN样品的XRD谱

Fig.2  XRD patterns of SBN samples with

 different amount of Mg²⁺

表2  掺杂Mg²⁺不同量的SBN样品的d

Table 2  d of SBN samples doped with different amount of Mg²⁺

徐钦华等^[11]通过研究发现：在钨青铜结构中碱土金属主要填充到A1，A2和C空位，其比例为4?2?4，3个空位的有效半径分别为0.190，0.138和0.080 nm。Ba²⁺，Sr²⁺，Ca²⁺和Mg²⁺的有效半径分别为0.142，0.126，0.112和0.072 nm，则Sr²⁺和Ba²⁺较Ca²⁺更容易进入A位，而Mg²⁺更容易进入C位。可以推断，在(Sr, Ba, Ca)Nb₂O₆体系中，更易形成以SBN为基，Ca²⁺置换A位的Sr²⁺和Ba²⁺的情况，因而造成晶格常数减小，随Ca²⁺掺杂量增加，置换Sr²⁺和Ba²⁺的Ca²⁺达到稳定量(饱和)，晶格常数几乎不变；而在(Sr, Ba, Mg)Nb₂O₆体系中，Sr²⁺和Ba²⁺占据A位，Mg²⁺占据C位，故造成掺杂Mg²⁺的所有SBN样品出现SBN50和MgNb₂O₆两相共存的情形。Mg²⁺进入晶格的C位，将导致晶面间距d的增大，同样随Mg²⁺掺杂量增加，进入晶格C位的Mg²⁺含量达到稳定，使得晶格常数保持不变。

2.2  介电性能测试

掺杂不同量Ca²⁺ SBN陶瓷样品的介电温谱曲线如图3所示。从图3(a)可知，样品的介电常数随Ca²⁺掺杂量的增大呈先升后降的变化趋势。当Ca掺杂量≤0.28 mol时，明显有2个介电峰，分别位于150 ℃和330 ℃附近，均呈现扩散性相变规律(DPT)。在   150 ℃附近的相变峰应为SBN50的居里温度峰，在330 ℃附近的峰为Ca²⁺取代Sr和Ba形成(Sr, Ba, Ca)Nb₂O₆的相变峰，这与Slater等的研究结果相一  致^[12]。由图1可知，随着Ca²⁺掺杂量的增加，Ca置换A位的Ba和Sr，使SBN晶胞体积减小，这将有利于离子的活动，从而提高了极化能力。因此，在一定范围内，样品的介电常数随Ca²⁺掺杂量的增大而增加。不过，当Ca掺杂量＞0.28 mol时，出现大量第二相CaNb₂O₆，样品的介电常数下降，且在330℃附近的居里温度峰消失。由于第二相CaNb₂O₆属于微波介质陶瓷^[13]，其介电常数和介电损耗都较小，且随温度变化不明显，因此，势必对SBN陶瓷的介电性能产生重要影响。从介电损耗与温度关系的曲线(图3(b))可以看出，介电损耗的变化规律与介电常数的变化关系一致，随Ca掺杂量的增大，介电损耗同样先升后降。从图3(b)可知，介电损耗的峰值与介电常数温谱曲线中的T_c(居里温度)相对应。由宏畴-微畴理论可知，铁电畴壁的运动是产生介电损耗的主要原因，当温度高于T_c时，陶瓷宏畴全部转化为微畴，介电损耗达到最大。随着温度进一步升高，材料发生从微畴向极性微区的转变，畴壁消失，介电损耗降低。从图3还可看出，当温度继续升到高温时，Ca²⁺掺杂量小于0.23 mol的陶瓷样品其介电损耗迅速升高，这主要是漏导损耗^{[8, 14]}的作用(包括空间电荷和界面极化效应)，其他样品的介电损耗随温度变化趋于平稳，与出现第二相CaNb₂O₆有关。

(a) 介电常数；(b) 介电损耗

图3  掺杂Ca²⁺不同量的SBN样品的介电温谱

Fig.3  Temperature dependence of dielectric constant (a) and dielectric loss (b) of SBN samples doped with different amount of Ca²⁺

图4所示为掺杂不同量Mg²⁺陶瓷样品的介电温谱。从图4(a)可以看出，样品的介电常数随着Mg²⁺掺杂量的增大呈规律性变化。当Mg²⁺掺杂量在0.08~0.23 mol时，曲线中出现2个介电峰，分别位于150 ℃和310 ℃附近，也呈现扩散性相变规律。当Mg²⁺掺杂量＞0.23 mol时，介电峰为1个单峰，居里温度随掺杂量增加向低温方向移动。介电损耗随掺杂量的增加呈先增后降的变化(见图4(b))，当温度继续升到高温时，Mg²⁺掺杂小于0.28 mol陶瓷的介电损耗有升高的趋势，同样是漏导损耗^{[8, 14]}造成的(包括空间电荷和界面极化效应)，而其他样品的介电损耗随温度变化趋于平稳，与掺杂Ca²⁺的陶瓷的变化规律相似。掺杂Mg²⁺陶瓷样品介电性能的变化主要与生成第二相MgNb₂O₆有关。因为MgNb₂O₆属于典型的温度稳定型的微波介质陶瓷^[15]，其介电常数和介电损耗都较小，且随温度变化不明显。从XRD图谱可知，掺杂Mg²⁺的陶瓷样品均出现了第二相MgNb₂O₆，而且其数量随掺杂量的增加而增加。此时，陶瓷属于复相陶瓷，其介电性能自然与SBN和MgNb₂O₆晶体的数量有关。掺杂Mg²⁺的量越多，生成的MgNb₂O₆越多，因此，样品的介温曲线变化就比较大，介电常数减小，介电峰从双峰变为单峰。介电损耗曲线也逐渐变为温度稳定型曲线。可见，掺杂Mg²⁺引起晶格参数的变化对介电性能的影响比较小。

(a) 介电常数；(b) 介电损耗

图4  掺杂不同质量分数Mg²⁺ SBN样品的介电温谱

Fig.4  Temperature dependence of dielectric constant (a) and dielectric loss (b) of SBN samples doped with different amount of Mg²⁺

2.3  SEM观察

图5所示为不同SBN样品的SEM照片。由图5可看出，掺杂Ca²⁺和Mg²⁺的陶瓷样品，晶粒较未掺杂的样品均有不同程度的增大，未掺杂样品的平均晶粒约为3 ?m，掺杂钙样品的平均晶粒约为5 ?m，掺杂镁样品的平均晶粒最大，约为10 ?m，但晶体形貌仍保持四方柱状结构。从XRD图谱可知，掺杂0.33 mol Ca²⁺和0.33 mol Mg²⁺的样品已出现较多的第二相CaNb₂O₆和MgNb₂O₆，因此，第二相的生成可能改变了陶瓷的组分，使陶瓷中Nb₂O₅局部发生了富集。Lee等^[16]通过研究认为，局部成分的变化易造成陶瓷烧结中出现液相。可以认为，掺杂Ca²⁺和Mg²⁺陶瓷样品的烧结过程是在液相存在下进行的。液相的存在降低了烧结温度，促进了晶粒的生长，但晶粒易于沿某一晶轴方向过分定向长大^[17]。从图5可知，掺杂样品的晶粒均有不同程度的增大。

(a) 掺杂Ca²⁺的样品(y=0.33 mol)；(b) 掺杂Mg²⁺的样品(y=0.33 mol)；(c) 未掺杂的样品

图5  不同SBN样品的SEM照片

Fig.5  SEM images of different SBN samples

3  结  论

a. 随Ca²⁺掺杂量的增加，SBN晶面间距d呈先减小后趋于稳定变化。当Ca²⁺掺杂量≤0.23 mol时，在150 ℃和330 ℃处出现介电双峰；当Ca²⁺掺杂量≥0.28 mol，出现第二相CaNb₂O₆，此时，于330 ℃处的介电峰消失。

b. 随Mg²⁺掺杂量的增加，SBN晶面间距d呈先增后减直至稳定的变化趋势，掺杂Mg²⁺的样品都呈现SBN50与 MgNb₂O₆两相共存的情形。在150 ℃和310 ℃处同样出现介电双峰，随Mg²⁺掺杂量增加，介电峰为1个单峰，并移向低温。

c. 掺杂少量的Ca²⁺(≤0.18 mol)能够提高样品的介电常数。而掺杂Mg²⁺的样品比较复杂。在25~230 ℃，随Mg²⁺掺杂量的增加，居里点处的最大介电常数呈减小趋势。样品介电性能的变化与CaNb₂O₆和MgNb₂O₆有关。

参考文献：

[1] Glass A M. Investigation of the electrical properties of Sr_1-xBa_xNb₂O₆ with special reference to pyroelectric detection[J]. J Appl Phys, 1969, 40(12): 4699-4713.

[2] Nagata K, Yamamoto Y, Igarashi H, et al. Properties of the hot-pressed strontium barium niobate ceramics[J]. Ferroelectrics, 1981, 38(1): 853-856.

[3] Lee H Y, Freer R. Abnormal grain growth and liquid phase sintering in Sr_0.6Ba_0.4Nb₂O₆ (SBN40) ceramics[J]. J Mater Sci, 1998, 33(7): 1703-1708.

[4] Fang T T, Chen E, Lee W J. On the discontinuous grain growth of Sr_xBa_1-xNb₂O₆ ceramics[J]. J Euro Ceram Soc, 2000, 20(4): 527-530.

[5] 张 宝, 李新海, 罗文斌, 等. LiFe_(1-x)Mg_xPO₄锂离子电池正极材料的电化学性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2007, 37(6): 1094-1097.
ZHANG Bao, LI Xin-hai, LUO Wen-bin, et al. Electrochemical properties of LiFe_(1-x)Mg_xPO₄ for cathode materials of lithium ion batteries[J]. J Cent South Univ: Science and Technology, 2007, 37(6): 1094-1097.

[6] 周宗辉, 杜丕一, 翁文剑, 等. 复相陶瓷(0.5BaO0.5SrO)[(1-y)TiO₂yNb₂O₅]的介电性能研究[J]. 硅酸盐学报, 2004, 32(9): 1054-1059.
ZHOU Zong-hui, DU Pi-yi, WENG Wen-jian, et al. Dielectric properties of (0.5BaO0.5SrO)[(1-y)TiO₂yNb₂O₅] composite ceramics[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2004, 32(9): 1054-1059.

[7] 戚 冰, 陈国华. SBTN陶瓷的制备及其介电性能研究[J]. 功能材料, 2006, 37(Suppl): 326-328.

QI Bing, CHEN Guo-hua. Study on preparation and dielectric properties of SBTN ceramics[J]. Functional Materials, 2006, 37(Suppl): 326-328.

[8] Perez J, Amorin H, M’Peko J C, et al. Formation and electrical characterization of Ti-modified Sr_0.3Ba_0.7Nb₂O₆ ceramic system[J]. Mater Sci and Eng B, 2006, 126(1): 22-27.

[9] Huang Q W, Zhu L H, Xu J, et al. Effect of V₂O₅ on sintering behaviour, microstructure and dielectric properties of textured Sr0.4Ba0.6Nb₂O₆ ceramics[J]. J Euro Ceram Soc, 2005, 25(6): 957-962.

[10] 康祥喆, 叶 辉. 铁电钾钠铌酸锶钡薄膜电光性能的研究[J]. 物理学报, 2006, 55(9): 4928-4932.
KANG Xiang-zhe, YE Hui. Electro-optic properties of potassium sodium strontium barium niobate ferroelectric thin films[J]. Acta Physica Sinica, 2006, 55(9): 4928-4932.

[11] 徐钦华, 陈林丽, 周湖云. 钨青铜(TB)型晶体材料的分子设计及其新进展[J]. 材料导报, 2003, 17(1): 24-27.
XU Qin-hua, CHEN Lin-li, ZHOU Hu-yun. Molecule design of tungsten bronze (TB) crystal materials and its new developments[J]. Materials Review, 2003, 17(1): 24-27.

[12] Slater P R, Irvine J T S. Synthesis and electrical characterisation of the tetragonal tungsten bronze type phases, (Ba/Sr/Ca/La)_0.6MxNb_1-xO_3-δ (M=Mg, Ni, Mn, Cr, Fe, In, Sn): Evaluation as potential anode materials for solid oxide fuel cells[J]. Solid State Ionics, 1999, 124(1/2): 61-72.

[13] LIOU Yi-cheng, WENG Min-hang, SHINE Chao-yang. CaNb₂O₆ ceramics prepared by a reaction-sintering process[J]. Mater Sci and Eng B, 2006, 133(1/3): 14-19.

[14] 曲远方. 功能陶瓷及应用[M]. 北京: 北京工业出版社, 2003.

QU Yuan-fang. Functional ceramics and applications[M]. Beijing: Beijing Industry Press, 2003.

[15] Pasricha R, Ravi V. Preparation of nanocrystalline MgNb₂O₆ by citrate gel method[J]. Mater Lett, 2005, 59(17): 2146-2148.

[16] Lee H Y, Freer R. The mechanism of abnormal grain growth in Sr0.6Ba0.4Nb₂O₆ ceramics[J]. J Appl Phys, 1997, 81(1): 376-382.

[17] Karthik C, Varma K B R. Influence of vanadium doping on the processing temperature and dielectric properties of barium bismuth niobate ceramics[J]. Mater Sci Eng B, 2006, 129(1/3): 245-250.

收稿日期：2008-04-15；修回日期：2008-09-09

基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目(2007105950805M23)

通信作者：陈国华(1964-)，男，河南安阳人，教授，从事功能材料研究；电话：0773-5601434；E-mail: chengh@guet.edu.cn;cgh1682002@163.com