多孔模板法制备铅酸电池用泡沫炭集流体
胡拥军1，陈亚2
(1. 湖南城市学院 化学与环境工程系，湖南 益阳，413000；
2. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：以普通沥青为原料，采用有机多孔模板法制备铅酸电池用泡沫炭负极集流体，并用循环伏安、充放电测试和扫描电子显微镜等研究电池负极的电化学行为。研究结果表明：多孔模板法制备的泡沫炭具有三维连通开孔结构，孔径为0.5~1.0 mm；该泡沫炭在-1.25~0.7 V范围内电化学性能稳定，能用作铅酸电池负极集流体；以此制备出的铅酸电池具有较好的荷电循环性能。电池以1/20C和1/10C放电时，负极活性物质利用率比使用传统铅板栅负极集流体的电池分别提高12.3%和23.0%，扫描电镜显示电池充放电时，泡沫炭集流体上生成的晶体颗粒更小更均匀。
关键词：铅酸电池；集流体；泡沫炭；循环性能
中图分类号：TM912.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)07-2495-05
Foam carbon current collector for lead acid battery prepared by porous template method
HU Yong-jun1, CHEN Ya2
(1. Department of Chemistry, Hunan City University, Yiyang 413000, China;
2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Using ordinary pitch as material, the foam carbon was prepared by porous organic template and used as negative current collectors for lead acid batteries. The electrochemical behaviors of foam carbon negative electroplate were studied by means of cyclic voltammetry, charge and discharge tests and scanning electron microscope (SEM). The results show that the foam carbon has 3D open-pore structure, its pore size is 0.5-1.0 mm, and its electrochemical property is stable between -1.25 and 0.7 V. The lead acid battery using foam carbon as negative collector has good partial-state-of charge cycling performance. Compared with the lead acid battery using a lead grid negative current collector, its active material utilization efficiencies are 12.3% and 23.0% higher at 1/20C and 1/10C discharge rates, respectively. SEM shows that the active material on the foam carbon electroplate has more uniform and smaller crystals.
Key words: lead acid battery; current collector; foam carbon; cycling performance
铅酸电池价格便宜、安全性高、大电流充放电性能好，可制成单体大容量电池，能够用作汽车启动点火(SLI)和混合动力车(HEV)的电源[1-2]。目前市场上使用的铅酸电池大都用铅板栅作电极集流体，电池铅用量大，质量比能量较低，电极活性物质利用率不高[3]。研究者们通过用泡沫铅等作电池集流体，或在铅膏中加入添加剂等，一定程度上改善了电池的综合性 能[4-7]。1998年，美国橡树岭国家实验室首次采用发泡工艺，用AR中间相沥青制备出了一种泡沫炭材 料[8]。由于泡沫炭导电性好，且与铅相比更耐腐蚀，质量更轻，如果用做铅酸电池的集流体，应该能改进电池的电化学性能。不过到目前为止，国内外用泡沫炭作铅酸电池集流体的研究报道并不多见[9-11]，究其原因可能是：制备泡沫炭的AR中间相沥青价格十分昂贵；制备过程须高温高压，条件苛刻；目前采用的制备工艺中都有气泡生长与上浮这一发泡步骤，此过程很难有效控制气孔的大小与均匀性，从而会导致制备的泡沫炭内部三维连通孔孔径较小，分布不匀，若直接用做电池集流体则不利于物质在其内部流动，影响电池性能[12-15]。有机多孔模板法是将沥青浆料涂覆于有机多孔体的网状骨架上经烧结成型，有机骨架烧结时反应消耗掉，产品即基本复制出原模板的孔结构和形貌，因而不仅对沥青的纯度要求降低(普通沥青即可)，而且制备工艺简单、易实现孔径大小与均匀性的控制，制备的泡沫材料具有开孔三维大孔网状结构，所以更适合作电极集流体。
1 实验
1.1 泡沫炭的制备
将普通高熔点沥青颗粒(广东肇庆化工厂)球 磨，过筛得沥青粉体，加木素磺酸铵(占1.2%，浙江青元化工厂)和去离子水，再球磨0.5 h后加入一定量羧甲基纤维素和聚乙二醇(相对分子质量均为6000，天津科密欧)，继续球磨0.5 h得沥青浆料。将浆料浇于市购的聚氨酯泡沫上，对辊挤压，使浆料进入空隙，排出多余浆料(控制模板上浆料为55%左右)。坯体先室温干燥4 h，80 ℃干燥12 h，再在氮气气氛炉中350 ℃预处理0.5 h，然后950 ℃保温3 h，冷却后取出，再经2 800 ℃保温1 h石墨化得具有开孔结构的泡沫炭尺寸(长×宽×高)为25 mm×6 mm×2 mm左右。
1.2 铅酸电池的制备
将50 g铅粉、1.0 g硫酸钡、0.5 g木素磺酸钠和14.5%的硫酸溶液6 mL加水混合搅拌30 min得铅膏，铅膏涂覆于泡沫炭或铅板栅集流体上，涂膏量为0.4~0.6 g，固化后80 ℃干燥12 h得负极生极板；以铅板栅为集流体，涂铅膏为1 g左右，干燥得正极生极板。实验电池为开口式铅酸电池，电解液为4.5 mol/L的硫酸溶液。
1.3 性能检测
泡沫炭表面形貌和XRD分别用扫描电镜(JSM-6360 LV，Japan)和X线衍射仪(RA X-10A, Rigaku Co, Japan)检测；电极循环伏安扫描在电化学工作站(CHI660B，上海辰华)上进行，扫描速度为5 mV/s，铅片为对电极，饱和硫酸亚汞电极为参比电极，电解液为4.5 mol/L的硫酸。
电池充放电测试在BTS-5V/3A测试仪(深圳新威)上进行，先以1/20C的充电电流充至2.57 V，静置2 min后恒流放电至1.7 V。
2 结果与讨论
2.1 泡沫炭表面形貌和结构
图1所示为采用有机多孔模板法制备的泡沫炭的SEM像。由图1可知：泡沫炭具有较好的三维连通开孔网络结构，孔径为0.5~1.0 mm，孔分布较均匀，表面无明显裂纹，同时泡沫炭的孔筋骨架致密性也很好，反映沥青前驱体经预处理、炭化和石墨化后，已完全熔并成一个整体，说明用普通沥青为原料，采用有机多孔模板法制备泡沫炭材料是可行的。
图1 泡沫炭的SEM像
Fig.1 SEM image of foam carbon
图2所示为制备的泡沫炭的XRD谱。图中2θ角为25.5°和43°位置的3个衍射峰分别对应于碳材料的(002)，(100)和(101)峰，峰形尖锐，经与标准图谱对照可知沥青经热处理后已呈结构完整的石墨化材料。
图2 泡沫炭的XRD谱
Fig.2 XRD pattern of foam carbon
2.2 泡沫炭的循环伏安特征
为分析普通沥青制备的泡沫炭能否用作电池集流体，以制备的泡沫炭为工作电极，铅片为对电极，饱和硫酸亚汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描，并与用铅板作工作电极的循环伏安曲线进行对比，结果如图3所示。
图3 电极的循环伏安曲线
Fig.3 Cyclic voltammograms of different electrodes
对于铅电极，图中出现了ABCDE等几个峰，其中，A峰对应于阴极析H2反应，B峰是PbSO4被还原成Pb所致，C峰对应于Pb氧化成PbSO4，D峰对应于 PbO2还原成PbSO4，E峰是由于PbSO4被氧化成PbO2和阳极析O2所致。对于泡沫炭电极，图中只出现还原峰A和氧化峰E。观察可以发现，泡沫炭电极的析氧电位在0.7 V左右，比铅电极的析氧电位低0.6 V，若作为正极集流体，则在充电电压远未达到正极活性物质反应所需电压时就会析出氧气，势必影响电池充电接受能力和充放电效率，大量气泡的冲刷还可导致活性物质脱落，所以单纯的泡沫炭不能用作铅酸电池正极集流体。相比之下，泡沫炭电极与铅电极开始析出氢气的还原电位都低于-1.25 V，说明该泡沫炭在-1.25~0 V范围内是稳定的，能够用来替代铅酸电池的铅合金板栅负极集流体。
2.3 铅酸电池性能
为验证泡沫炭能否用作铅酸电池的负极集流体，分别用铅板栅和泡沫炭为正、负极集流体，装配开口式铅酸电池进行测试，其中负极涂膏量为0.4 g左右，图4所示为其充放电曲线。由图4可知：该电池充放电状况较好，在充电初期电压就迅速上升至2 V以上，此后逐渐上升，充电完成后电池电压维持在2.1 V以上；电池放电曲线平滑，放电平台稳定在2.07 V左右，充放电效率约为72%。
图4 以泡沫炭为负极集流体的铅酸电池充放电曲线
Fig.4 Charge and discharge curves of lead acid battery using foam carbon negative current collector
为进行对比，实验还装配了泡沫炭和铅板栅分别作负极集流体的电池，其负极涂膏量分别为0.601 g和0.598 g，电池的放电曲线如图5所示，表1所示为两电池的放电性能对比。
两电池放电平台都比较高，但容量有较大差别。1/20C倍率放电时，泡沫炭集流体制备的电池活性物质利用率为54.94%，比铅板栅集流体电池活性物质利用率提高约12.3%，若提高放电倍率至1/10C，两电池放电容量均有所下降，但后者下降更明显，此时，泡沫炭集流体制备的电池比铅板栅集流体制备的电池的负极活性物质利用率高23.0%。
图5 泡沫炭和铅板栅电池不同倍率下的放电曲线
Fig.5 Discharge curves of foam carbon and lead grid batteries at different current rates
表1 不同集流体制备的电池的放电性能
Table 1 Discharge performance of different batteries
为分析负极活性物质利用率存在较大差别的原因，实验测量了2种电池分别在充电和放电状态下的负极表面形貌，结果如图6所示。
由图6可知：充电状态下，泡沫炭电极表面活性物质颗粒分布均匀，粒度为2 μm左右，而铅板栅电极上颗粒分布较宽，为1~10 μm，放电状态下两电极表面形貌差别则更加明显。
对于负极，充电时电极反应为：
→
→
放电过程的电极反应则为以上两个反应的逆反应。
充电初期，电极上活性物质为硫酸铅，其电导性不好，所以电子主要靠集流体传输。此时，泡沫炭电极的三维连通网络结构更利于电子在电极集流体内部三维空间内传递，因而生成铅的电化学反应能在负极各处均匀进行；而铅板栅上电流主要沿其平板栅状结构分布，极板内部电流分布不均，电流密度高的地方Pb2+的电化学还原速度则较快，使金属铅的成核速率＞生长速率，从而形成大量细小颗粒，而电流密度低的地方则成核速率＜生长速率，新生成的铅优先沉积于已产生的晶核表面，从而造成铅颗粒不断长大成大颗粒。放电时电极表面物质开始是海绵铅，由于泡沫炭上的海绵铅粒度分布更均匀，放电时易发生电化学溶解生成Pb2+，其附近区域Pb2+饱和度相对较高，Pb2+生成硫酸铅沉淀的成核速率>生长速率，因而形成了较细小均匀的硫酸铅晶体。
正是因为泡沫炭电极表面活性物质颗粒小，其电化学反应和化学溶解及沉积速率都要快，因此，泡沫炭集流体制备的电池放电容量更大，活性物质利用率更高，当加大电流充放电时则更加明显。另外，电池充电时还包括析氢副反应，一般在充电末期发生，局部电流高的地方(铅板栅电极上)更可能发生该反应，这也会影响电池充电接受能力，从而导致容量降低。
图6 不同状态下不同电极表面活性物质的SEM像
Fig.6 SEM images of active materials on surfaces of electrodes
实验最后对泡沫炭制备的电池进行部分荷电循环实验，这是对需要长期处于部分荷电状态下工作的汽车电池(SLI和HEV)的一项重要指标。实验方法是以充放电倍率均为1/20C先对电池充电至电池容量的70%，然后放电至容量的30%，再充电至70%，如此循环。
由于存在析氢副反应，电池充电效率不可能达到100%，电极循环时充电截止电压会逐渐升高，放电截止电压则会下降(图7)。从图7可以看出：50次循环后，电池的放电截止电压仍在2 V以上，充电顶部电压未超过2.35 V，说明泡沫炭集流体制备的电池结构和性能稳定，具有良好的充放电循环性能。
图7 泡沫炭电池的部分荷电循环性能
Fig.7 Performance of foam carbon battery at partial-charged state
3 结论
以普通沥青为原料，采用有机多孔模板法制备泡沫炭，可获得具有三维连通开孔结构的泡沫炭材料，孔径为0.5~1.0 mm，以该泡沫炭为负极集流体制备的铅酸电池具有较好的充放电性能。与使用铅板栅作负极集流体的电池相比，该电池在充放电状态下，电极表面生成的活性物质分布均匀，颗粒较小，以1/20C和1/10C放电时，其活性物质利用率比使用铅板栅集流体的电池分别高12.3%和23.0%，同时电池还具有较好的部分荷电循环稳定性。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2011-08-20；修回日期：2011-11-25
基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(10JJ6020)
通信作者：胡拥军(1968-)，男，湖南岳阳人，博士，副教授，从事化学电源研究；电话：13117370118；E-mail: hyjwsg@163.com
