高纯钴制备工艺研究
来源期刊:稀有金属2010年第6期
论文作者:郎书玲 张力 陈松 王力军
文章页码:911 - 918
关键词:高纯钴;络合;溶剂萃取;
摘 要:目前制备99.999%以上金属高纯钴的制备方法很多,主要制备工艺有萃取法,膜分离法,离子交换法,电解法,区域熔炼法等方法。但单一的提纯方法很难达到99.999%以上高纯钴。研究络合-P507萃取工艺与P507萃取工艺分离钴中镍及金属杂质,考察酸度、盐酸、硫酸体系对萃取分离影响。采用20%P507磺化煤油有机相单级萃取提纯钴,钴中Ni%为0.4%,提纯钴中Ni%可达到0.003%0.004%;不能达99.999%要求,选择1.8%的络合剂Dmege按Co料液中所含Ni的量计算加入,得到络合后的Co溶液。采用同样萃取剂及条件,一次络合萃取分离可使金属钴的Ni%降到≤0.002%;经二次络合萃取分离可使金属钴的Ni%降到0.001%,其他金属杂质含量在检测下限。因此二次络合-萃取-电积工艺,用市售的金属钴料和普通分析纯试剂制备出纯度达99.9999%的高纯金属钴,该工艺采取单级萃取,流程短,操作简单,易控制,Co回收率高,运转费用,生产成本低,易实现工业化生产。为制备高纯金属钴提供简单、合理工艺流程。
稀有金属 2010,34(06),911-918
郎书玲 张力 陈松 王力军
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所
目前制备99.999%以上金属高纯钴的制备方法很多,主要制备工艺有萃取法,膜分离法,离子交换法,电解法,区域熔炼法等方法。但单一的提纯方法很难达到99.999%以上高纯钴。研究络合-P507萃取工艺与P507萃取工艺分离钴中镍及金属杂质,考察酸度、盐酸、硫酸体系对萃取分离影响。采用20%P507磺化煤油有机相单级萃取提纯钴,钴中Ni%为0.4%,提纯钴中Ni%可达到0.003%0.004%;不能达99.999%要求,选择1.8%的络合剂Dmege按Co料液中所含Ni的量计算加入,得到络合后的Co溶液。采用同样萃取剂及条件,一次络合萃取分离可使金属钴的Ni%降到≤0.002%;经二次络合萃取分离可使金属钴的Ni%降到0.001%,其他金属杂质含量在检测下限。因此二次络合-萃取-电积工艺,用市售的金属钴料和普通分析纯试剂制备出纯度达99.9999%的高纯金属钴,该工艺采取单级萃取,流程短,操作简单,易控制,Co回收率高,运转费用,生产成本低,易实现工业化生产。为制备高纯金属钴提供简单、合理工艺流程。
中图分类号: TF816
作者简介:郎书玲(1959-),女,浙江杭州人,学士,教授;研究方向:高纯金属分离制备,通讯联系人(E-mail:langshuling@163.com);
收稿日期:2010-01-20
基金:民口配套资助项目(MKPT-05-088);
Abstract:
There were many methods for preparing cobalt metal of 99.999% purity,such as extraction,membrane separation,ion exchange,electrolysis,zone melting etc.But a single purification method was more difficult to achieve high purity cobalt.With 20% P507 sulfonated kerosene organic phase single-stage extraction purification of cobalt,the content of Ni in cobalt was 0.4%.After purification,the content of Ni in cobalt was 0.003%0.004%.This method could not meet the requirement of 99.999% purity.Complexing agent Dmege of 1.8% was added to raw Co material to prepare the Co complex solution.Its amount matched the Ni amount in raw Co material.With the same conditions and extraction agent,the Ni content reduced to less than 0.002%,once complex extraction metal cobalt in the first complex extraction.While the Ni content could be reduced to 0.001% in the second complex extraction.Other metal impurities were under the detection limit.With twice complex-extraction-electrowinning process,high purity of 99.9999% Co metal could be prepared with commercially cobalt material and normal analytical pure reagents.The single-stage extraction process had the advantages of short flow path,simple operation,easy control,high recovery rate of cobalt,and low operating and production costs.It was easy to be industrialized.
Keyword:
high purity cobalt;complexing;extraction;
Received: 2010-01-20
纯度为99.9%~99.99%的钴已经广泛应用于磁性材料、 超级合金的制造, 99.999%甚至更高纯度钴则用来作为先进电子元件的靶材。 因钴靶材中的杂质会影响电子器件的使用性能。 所以研究高纯钴的制备方法对提高钴靶材的质量有着重要的意义。 高纯钴的制备工艺中最重要的是对钴溶液进行深度净化, 钴和镍、 锌、 铜等杂质元素的深度分离是高纯钴的制备工艺中的难点
目前制备99.999%以上金属高纯钴文献资料及生产报道很多, 主要制备工艺有萃取法, 膜分离法, 离子交换法, 电解法, 区域熔炼法 等方法。 但单一的提纯方法很难达到99.999%以上高纯钴。 溶剂萃取法对大多数金属离子有很好分离效果, 但对性质相近钴与镍分离比较困难; 膜分离存在稳定性差, 成本高的问题; 萃取色层法对分离性质相近元素效果良好, 但存在萃取容量低, 皂化率控制比较困难等问题; 电解和区域熔炼法可以有效去除钴中的碱金属, 碱土金属和气体杂质
现在国外主要采用离子交换法除去溶液中大部分杂质离子, 然后通过电解得到金属钴, 再采用区域熔炼、 电子束熔炼等手段进一步提纯得到高纯钴。 而国内研究工作主要集中在萃取法和电解精炼方面。 本研究选择Co料液络合剂除杂, 有机磷酸萃取剂萃取分离钴中镍及其他金属杂质的技术方法, 经电解制备99.999%的高纯金属钴
1 基本原理
溶剂萃取方法分离钴镍的基本原理是有机磷酸萃取剂在一定的水相条件下对钴、 镍及金属杂质有不同的分配系数, 再经多级萃取分配使钴、 镍及金属杂质得到分离, 制备高纯钴。 图1, 2表示出采用P507, P204有机磷酸萃取剂对钴、 镍及金属杂质的萃取分配曲线。
图1 水相pH与Co, Ni等金属萃取率的关系曲线图(萃取剂为P507) Fig.1 Water phase pH and Co, Ni and other metal extraction rate curve (extracting agent for P507)
从图1的曲线可看出, 影响萃取剂萃取最主要因素是平衡pH值, 对于不同金属, 相同条件下, 平衡时的H+浓度越高, 就表示金属越能在较低的pH值下被萃取。 不同金属离子按pH值分开了萃取的先后顺序。 利用这一特点, 就可控制反应的平衡pH值来分离不同的金属离子。 从图1的曲线得到表1的P507萃取及分离钴、 镍及金属杂质数据。 表1数据表明采用P507可进行Co与Ni的分离, Co与Zn, Fe的分离, 但与Cu, Mn, Ca, Mg等杂质很难得到分离。
同理从图2的曲线可得到表2的P204萃取及
图2 水相pH与Co, Ni等金属萃取率的关系曲线图 (萃取剂为P204) Fig.2 Water phase pH and Co, Ni and other metal extraction rate curve (extracting agent for P204)
表1 P507萃取及分离钴、 镍及金属杂质水相条件Table 1Water phase conditions in P507 extraction separation of cobalt and nickel and metal impurities
Extraction of metal |
Co | Fe | Zn | Cu, Mn, Ca |
Mg | Ni |
Aqueous pH | >3.5 | >0.5 | >1.2 | >2.7 | >3.7 | >4 |
Aqueous pH in Co separation |
2~3.5 | 3~3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5~4 |
表2 P204萃取及分离钴、 镍及金属杂质水相条件Table 2Water phase conditions in P204 extraction separation of cobalt and nickel and metal impurities
Extraction of metal |
Co | Fe | Zn, Al, Mg, Cu |
Mn, Ca | Ni |
Aqueous pH | >1.5 | >0.1 | >0.5 | >1.5 | >1.5 |
Aqueous pH in Co separation |
2~3 | 2~3 | 2~3 |
分离钴、 镍及金属杂质数据。 表2数据及图2的曲线变化率表明采用P204可进行Co与Cu, Mn, Ca, Al, Zn, Fe, Mg等杂质的分离, 但与Ni很难得到分离
2 实 验
2.1 设 备
液-液萃取设备二套: 萃取槽为Φ 300 mm的锥形槽。
2.2 原料、 试剂及工艺
萃取剂P507的2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯, 钴原料及化工试剂见表3及4。
表3 钴粉杂质含量Table 3 Impurities in cobalt powder
Impurities | Co+Ni | Ni | Cu | Fe | Zn | Mg | Si |
Content/% | >99.40 | ≤0.40 | 0.05 | 0.25 | 0.01 | 0.02 | 0.03 |
实验工艺流程示意图如图3所示。
实验操作过程为在Φ 300 mm的锥形萃取槽中进行单级萃取、 反萃实验。 萃取时间为10 min; 洗涤、 反萃时间为20 min。 实验进行了Co料液浓度及酸度、 络合剂选择及络合度、 Co反萃率、 杂质Zn, Fe等反萃液酸度的条件实验(见表5)。
图3 制备高纯金属钴工艺流程示意图 Fig.3 Flow chart of preparation of high purity cobalt
3 结果与讨论
3.1 平衡水相pH的确定
皂化有机相: 20%P507+磺化煤油(体积比), 经12N[NaOH]溶液皂化, 皂化率为70%~75%, Co料液: [Co]=40 g·L-1, pH=4的硫酸或盐酸溶液; 皂化有机相与Co料液进行饱和萃取, 萃取后有机相中Co的饱和浓度 [Co]=12~15 g·L-1。
对饱和有机相进行洗涤Ni、 反萃Co的条件试验: 表5列出对Co饱和有机相在不同的平衡水相
表4 化工试剂规格Table 4 Chemical reagent specifications
Reagent | Cobalt powder | Concentrated HCl | Concentrated HCl | Concentrated H2SO4 | NaOH | Ethanol | Kerosene |
Specification | Industrial | C.R | G.R | G.R | G.R | Industrial | Jet fuel No.3 |
表5 洗液Ni、 反萃Co的条件试验结果Table 5 Lotion Ni, Co stripping test conditions
No. | Organic phase | Washing equilibrium phase | Stripping aqueous | Ni separation multiple |
Zn Separation multiple |
|||
Organic phase | Water phase | Water phase | ||||||
Ni/% | Zn/% | Ni/% | pH | pH | Zn/% | |||
0-1 | 0.02 | 0.01 | 0.00197 | 4.5 | 1.4 | |||
0-2 | 0.02 | 0.01 | 0.00171 | 4.0 | 10.2 | |||
1-1 | 0.02 | 0.01 | 0.01420 | 3.8 | 11.7 | |||
1-2 | 0.02 | 0.01 | 0.00128 | 3.5-4.0 | 3 | 0.00071 | 15.7 | 14.10 |
1-3 | 0.02 | 0.01 | 0.00082 | 3.5-4.0 | 2 | 0.00146 | 24.4 | 6.84 |
10 | 0.40 | 0.05 | 0.03190 | 3.8-4.0 | 3 | 0.00069 | 12.5 | 72.60 |
15* | 0.40 | 0.05 | 0.03040 | 3.8-4.0 | 3 | 0.00160 | 13.2 | 31.25 |
* The samples with hydrochloric acid system, the other for the sulfuric acid systemNote: Data in the table from the ICP-AES, ICP-MS analysis testing
pH值时对Ni和Zn的分离情况 (其中镍分离倍数是有机相Ni%与洗涤后平衡相Ni%的比值, 锌分离倍数是有机相Zn%与反萃平衡水相Zn%的比值)。
从表5中Co与Ni的分离数据可知, 洗涤Ni的平衡水相在pH值为≤4.0时, Co与Ni的分离倍数>10; 在pH值为4.5时, 分离倍数仅为1.4, 选择洗涤平衡水相的pH为3.8~4.0时, 洗Ni效果最佳, 并且有低的Co洗涤率; Co与Zn的分离数据可知, 在反萃平衡水相的pH值为3.0时, Co与Zn的分离倍数>10, 但在反萃平衡水相的pH值为>2时, 分离倍数>10, Co与Zn的分离反萃平衡水相的条件选择pH值为2.5~3.0为佳。
3.2 酸体系的确定
试验结果见表6。
表6, 7的试验数据显示采用20%P507磺化煤油有机相单级萃取提纯钴, 在皂化率选择70%~75%, 洗涤率为20%~25%, 洗涤平衡水相pH=4.0~3.8, 反萃率为75%时, 反萃平衡水相pH=3.0时, 钴料液Ni%为0.4%, 提纯钴液Ni%可达到0.03%~0.04%; 钴料液Ni%为0.05%, 提纯钴液Ni%可达到0.01%~0.02%; 提纯钴液Zn%≤0.0002%。
图4为试验洗涤平衡曲线。
表6 20%P507萃取试验平衡相数据Table 6 20% P507 equilibrium phase extraction test data
No. | Organic phase | Saturation organic phase |
Washing Ni equilibrium phase | Stripping Co equilibrium phase | ||||||
Organic phase | Water phase | Washing rate/% | Organic phase | Water phase | Stripping rate/% | |||||
Saponification degree/% |
[Co]/ (g·L-1) |
[Co]/ (g·L-1) |
[Co]/ (g·L-1) |
pH | [Co]/ (g·L-1) |
[Co]/ (g·L-1) |
pH | |||
H2SO4 system | ||||||||||
EX-0 | 66.7 | 11.78 | 6.96 | 29.45 | 3.8-4.1 | 40.9 | 2.95 | 29.45 | 3.5-3.8 | 34.1 |
EX-1 | 74.1 | 13.09 | 5.07 | 6.01 | 3.8-4.1 | 61.3 | 0.60 | 5.75 | 3.0-3.5 | 34.2 |
EX-2 | 70.4 | 12.44 | 7.14 | 9.47 | 3.8-4.1 | 42.6 | 0.51 | 12.27 | 3.0-3.5 | 53.3 |
EX-3 | 70.3 | 12.41 | 7.39 | 17.67 | 3.8-4.1 | 40.5 | 0.28 | 14.60 | 3.0-3.5 | 57.3 |
EX-4 | 70.6 | 12.47 | 10.22 | 15.65 | 3.8-4.1 | 18.0 | 0.86 | 18.26 | 3.0-3.5 | 75.1 |
EX-5 | 68.3 | 12.08 | 7.99 | 88.35 | 3.8-4.1 | 33.8 | 1.08 | 24.57 | 3.0-3.5 | 57.3 |
EX-6 | 65.6 | 11.60 | 8.88 | 88.35 | 3.8-4.1 | 23.4 | 1.09 | 27.14 | 3.0-3.5 | 67.2 |
EX-7 | 68.3 | 12.07 | 8.83 | 88.35 | 3.8-4.1 | 26.9 | 0.55 | 25.52 | 3.0-3.5 | 68.6 |
EX-8 | 67.3 | 11.88 | 8.60 | 88.35 | 3.8-4.1 | 27.6 | 0.42 | 30.02 | 3.0-3.5 | 68.9 |
EX-9 | 67.7 | 11.97 | 8.82 | 88.35 | 3.8-4.1 | 26.3 | 0.42 | 33.66 | 3.0-3.5 | 70.2 |
EX-10 | 66.8 | 11.81 | 8.67 | 88.35 | 3.8-4.1 | 26.6 | 0.05 | 36.37 | 3.0-3.5 | 73.0 |
EX-11 | 65.7 | 11.61 | 8.61 | 88.35 | 3.8-4.1 | 25.9 | 0.00 | 38.06 | 3.0-3.5 | 74.3 |
EX-12 | 66.9 | 11.81 | 8.76 | 88.35 | 3.8-4.1 | 25.9 | 0.00 | 38.06 | 3.0-3.5 | 74.3 |
EX-13 | 69.0 | 12.20 | 9.05 | 88.35 | 3.8-4.1 | 25.9 | 0.19 | 36.27 | 3.0-3.5 | 72.6 |
EX-14 | 69.9 | 12.35 | 8.62 | 88.35 | 3.8-4.1 | 30.2 | 0.00 | 35.41 | 3.0-3.5 | 72.6 |
HCI system | ||||||||||
EX-15 | 68.0 | 12.01 | 8.85 | 57.92 | 3.8-4.1 | 26.3 | 0.30 | 43.18 | 2.0 | 71.1 |
EX-16 | 69.6 | 12.29 | 9.00 | 88.35 | 3.8-4.1 | 26.8 | 1.19 | 29.95 | 2.5 | 63.6 |
EX-17 | 72.3 | 12.77 | 8.78 | 88.35 | 3.8-4.1 | 31.3 | 0.84 | 38.47 | 2.5 | 62.2 |
EX-18 | 69.6 | 12.29 | 10.98 | 96.38 | 3.8-4.1 | 10.7 | 0.16 | 39.56 | 3.5-3.0 | 87.9 |
EX-19 | 73.7 | 13.02 | 11.51 | 99.87 | 3.8-4.1 | 11.6 | 0.06 | 38.68 | 1.0-0.5 | 87.9 |
EX-20 | 75.2 | 13.28 | 10.91 | 117.80 | 3.8-4.1 | 17.9 | 1.30 | 34.74 | 3.0-3.5 | 72.3 |
EX-21 | 77.8 | 13.74 | 11.29 | 117.80 | 3.8-4.1 | 17.9 | 1.35 | 34.08 | 3.0-3.5 | 72.3 |
EX-22 | 78.3 | 13.84 | 11.12 | 121.48 | 3.8-4.1 | 19.6 | 1.11 | 34.91 | 3.0-3.5 | 72.3 |
EX-23 | 77.8 | 13.74 | 11.04 | 121.48 | 3.8-4.1 | 19.6 | 1.10 | 34.91 | 3.0-3.5 | 72.3 |
EX-24 | 80.0 | 14.14 | 10.10 | 176.70 | 1.0 | 28.6 | 0.63 | 33.98 | 2.5-3.0 | 67.0 |
EX-25 | 78.7 | 13.90 | 5.21 | 176.70 | 1.5-2.0 | 62.5 | -1.59 | 25.95 | 1.5-2.0 | 49.0 |
EX-26 | 76.2 | 13.46 | 6.45 | 169.90 | 3.5 | 52.1 | 0.14 | 22.09 | 1.0 | 46.9 |
图4 洗涤平衡曲线 Fig.4 Washing balance curve
从图4中的曲线可知, 同样的有机相, 当洗涤平衡水相的pH=3.8~4时, 用硫酸洗涤有机相的饱和[Co]约为8 g·L-1, 用盐酸洗涤有机相的饱和[Co]约为11 g·L-1, 用硫酸洗涤与盐酸洗涤时, 所用酸总量不同, 硫酸用酸总量比盐酸用酸总量多, 可能因为硫酸为二元酸。 因此确定酸体系为盐酸。
提纯钴液经电解还原为金属钴, 其光谱分析的测试结果列在表8中。
表8的数据表明, 经P507萃取-电解制备的金属钴中Ni%为30~50×10-6, Zn%, Fe%, Al%, Mg%, Mn%等杂质的含量都小于50×10-6, 但Cu%, Si%的数据不稳定, 主要是在电解时铜导线的污染造成。
表7 反Co液中Ni%及Zn%的分析结果Table 7 Analysis results of stripping Ni% and Zn% in Co liquid
Sample | Co raw material | Analysis of sources of Co solution |
Results of the analysis/% | Separation multiple | |||
Zn/% | Ni/% | Zn/% | Ni% | Zn | Ni | ||
Sample 1 | 0.01 | 0.05 | EX-1/4 | 0.00294 | 0.01749 | 3.4 | 2.9 |
Sample 2 | 0.01 | 0.05 | EX-5/8 | 0.01820 | 2.7 | ||
Sample 3 | 0.01 | 0.40 | EX-9/13 | 0.00144 | 0.03100 | 6.9 | 6.5 |
Sample 4 | 0.01 | 0.40 | EX-15/18 | 0.00143 | 0.03155 | 7.0 | 6.3 |
Sample 5 | 0.01 | 0.40 | EX-19/23 | 0.00137 | 0.04174 | 7.3 | 4.8 |
EX-10-Sample | 0.01 | 0.40 | EX-10 | 0.00069 | 0.03190 | 14.5 | 6.3 |
EX-14-Sample | 0.10 | 0.40 | EX-14 | 0.00806 | 0.03221 | 6.2 | |
EX-24-Sample | 0.01 | 0.05 | EX-24 | 0.00154 | 0.01856 | 6.5 | 2.7 |
Note: Data from the ICP-AES, ICP-MS analysis testing. Ni% higher, mainly caused by the interference of high concentrations of cobalt
表8 P507萃取-电解制备高纯钴分析结果Table 8 Results of P507 extraction-electrolytic preparation of high purity cobalt
Elements | AES analysis of test results/(%, mass fraction) | |||||
H2SO4 extraction | HCl extraction | Co powder | ||||
C-1-1 | C-1-2 | C-2-1 | S-2# | C-1# | Co material | |
Ni | 0.0038 | 0.0035 | 0.0048 | 0.0036 | 0.0040 | >0.1000 |
Zn | 0.0031 | 0.0050 | 0.0042 | <0.0010 | <0.0010 | >0.0100 |
Fe | 0.0030 | 0.0019 | 0.0018 | 0.0038 | 0.0010 | 0.1000 |
Cu | 0.0100 | 0.0100 | 0.0100 | 0.0200 | 0.0052 | 0.0100 |
Al | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | 0.0100 |
Mg | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 | 0.0026 | 0.0010 | 0.0140 |
Mn | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | 0.0110 |
Pb | 0.0010 | 0.00048 | 0.00036 | 0.00036 | 0.0021 | <0.0010 |
Cd | 0.0016 | 0.00080 | 0.00092 | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 |
As | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 | <0.0020 |
Sb | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 | <0.0020 |
Sn | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | 0.0009 | <0.0003 | <0.0010 |
Bi | <0.0003 | <0.0003 | <0.0003 | <0.0003 | <0.0003 | <0.0010 |
Si | 0.0080 | 0.0500 | 0.0200 | 0.0070 | 0.0070 | 0.0150 |
表9 一次络合-萃取试验数据Table 9 Test data first complex-extraction
No. | Organic phase | Co Solid to liquid |
Stripping Co liquid | Stripping Co raffinate | ||||||
Varg/ L |
Saponification degree/% |
[Co]/ (g·L-1) |
Vaq/ L |
V/ L |
[H+]/ N |
V L |
[Co]/ (g·L-1) |
pH | Stripping ratio/% |
|
07-EX-cx1-1 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.5~4.0 | 76.9 |
07-EX-cx1-2 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.5~4.0 | 76.9 |
07-EX-cx1-3 | 14.0 | 85.7 | 15.15 | 5.3 | 3.6 | 1.5 | 3.6 | 44.18 | 3.5~4.0 | 75.0 |
07-EX-cx1-4 | 14.0 | 85.7 | 15.15 | 5.3 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.5~4.0 | 83.3 |
07-EX-cx1-5 | 14.0 | 85.7 | 15.15 | 5.3 | 4.5 | 1.5 | 4.5 | 44.18 | 3.5~4.0 | 93.8 |
07-EX-cx1-6 | 17.0 | 76.5 | 13.51 | 5.7 | 4.5 | 1.5 | 4.5 | 44.18 | 3.5~4.0 | 86.5 |
07-EX-cx1-7 | 16.5 | 72.7 | 12.85 | 5.3 | 4.5 | 1.5 | 4.5 | 44.18 | 3.5~4.0 | 93.8 |
07-EX-cx1-8 | 16.5 | 72.7 | 12.85 | 5.3 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.5~4.0 | 83.3 |
07-EX-cx1-9 | 16.0 | 75.0 | 13.25 | 5.3 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.5~4.0 | 83.3 |
07-EX-cx1-10 | 16.0 | 75.0 | 13.25 | 5.3 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.5~4.0 | 83.3 |
Total/average | 85.4 | 15.10 | 260.9 | 189.9 | 1.5 | 189.9 | 44.25 | 3.8 | 80.6 |
考虑到采用多级液-液萃取的方法可进一步降低Co液中的Ni%, 但要求的洗涤级数较多, 工艺流程长, 操作控制难, Co的回收率低, 使运转费用, 生产成本高。 为了达到高纯钴对杂质总含量≤10×10-6的要求, 同时仍然采用单级萃取的方式, 研究了络合-萃取提纯的方法。
3.3 络合剂对萃取率的影响
络合剂Dmege可选择性的在一定条件下与Ni发生络合反应, 生成的产物在溶液中为沉淀, 经过滤, 可与Co溶液分离, 达到Co与Ni分离的目的。
试验选择1.8%的络合剂Dmege按Co料液中所含Ni的量计算加入一定量的1.8%的络合剂Dmege, 用稀[NaOH]溶液调节Co溶液的pH值为5~6, Co溶液产生NiA2的沉淀, 过滤, 得到络合后的Co溶液。 采用同样萃取剂及条件, 结果见表9。
从表10的数据表明经一次络合萃取分离可使金属钴的Ni%降到≤20×10-6, 其他金属杂质含量在检测下限。
表11数据表明采用络合-萃取法与直接萃取法比较, 可进一步提高Co与Ni的分离效率, 同时把原来萃取法中的洗涤Ni的过程取消, 萃取Co后, 直接反萃Co, 可以简化操作工序。
表12和13的测试结果表明经二次络合萃取分离可使金属钴的Ni%降到10×10-6左右, 其他金属杂质含量在检测下限, 多次检测结果表明, 产品质量稳定。 二次络合萃取工艺钴的回收率为80%。
表10 一次络合-萃取-电解金属钴分析测试结果Table 10Test results first complex-extraction-electrolytic cobalt analysis
Elements | AES analysis of test results/(%, mass fraction) | |||
HCl complex extraction 1 | ||||
Co-E-1 | Co-E-2 | Co-E-3 | Co-9-12 | |
Ni | 0.0020 | 0.0018 | 0.0016 | 0.0040 |
Zn | <0.0020 | <0.0020 | <0.0020 | <0.0010 |
Fe | 0.0027 | 0.00086 | 0.0007 | <0.0010 |
Cu | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | 0.0015 |
Al | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 |
Mg | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0010 |
Mn | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 | <0.0005 |
Pb | <0.0030 | <0.0030 | 0.00038 | <0.0005 |
Cd | <0.0010 | <0.0010 | <0.0010 | <0.0005 |
As | <0.0020 | <0.0020 | <0.0020 | <0.0010 |
Sb | <0.0020 | <0.0020 | <0.0020 | <0.0010 |
Sn | <0.0003 | <0.0003 | <0.0003 | <0.0005 |
Bi | <0.0003 | <0.0003 | <0.0003 | <0.0005 |
Si | 0.0066 | 0.0066 | 0.0120 | 0.0015 |
表11 络合-萃取法结果Table 11 Complex-extraction results
Conditions | Ni/(10-6%) | Separation multiple |
Co solid to liquid | 235.0 | |
Complex-extraction | 62.2 | 3.8 |
Extraction | 182.0 | 2.7 |
表12 二次络合-萃取试验数据Table 12 Test data of secondary complex-extraction
No. | Organic phase | Co Solid to liquid |
Stripping Co liquid | Stripping Co raffinate | ||||||
Vorg/ L |
Saponification degree/% |
[Co]/ (g·L-1) |
Vaq/ I |
V/ L |
[H+]/ N |
V/ L |
[Co]/ (g·L-1) |
pH | Stripping ratio/% |
|
07-EX-cx2-1 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-2 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-3 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-4 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-5 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-6 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-7 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-8 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-9 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
07-EX-cx2-10 | 14.0 | 92.9 | 16.41 | 5.7 | 4.0 | 1.5 | 4.0 | 44.18 | 3.8 | 76.9 |
Total/average | 86.8 | 15.30 | 185.3 | 132.0 | 1.5 | 132.0 | 44.20 | 3.5 | 78.7 |
表13 二次络合-萃取-电解金属钴分析测试结果Table 13 Test results of secondary complex-extraction-electrolytic cobalt analysis
Elements | AES analysis of test results/(%, mass fraction) | ||||||||||
HCl complex extraction 2 | |||||||||||
Co-11-9-B | Co-11-9-A | Co-11-16 | Co-11-19 | Co-12-9 | Co-12-22 | Co-1-16 | Co-1-19 | Co-07-4-5 | Co-200766 | Co-20075176 | |
Ni | <0.001 | 0.0011 | 0.002 | 0.0017 | 0.0018 | 0.0024 | <0.001 | <0.001 | 0.0013 | 0.0013 | 0.001 |
Zn | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 |
Fe | 0.0022 | 0.0013 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 |
Cu | 0.0026 | 0.003 | 0.0011 | 0.0031 | <0.001 | 0.0011 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.0003 | <0.0003 |
Al | <0.002 | <0.002 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.0005 | <0.0005 |
Mg | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.0005 | <0.0005 |
Mn | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | 0.0015 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.0005 | <0.0005 |
Pb | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.0003 | <0.0003 |
Cd | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 |
As | <0.002 | <0.002 | <0.001 | <0.001 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 | <0.002 |
Sb | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.0003 | <0.002 |
Sn | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.0003 | <0.0003 |
Bi | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.001 | <0.0003 | <0.0003 |
Si | 0.0043 | 0.004 | 0.0021 | 0.0046 | 0.007 | 0.002 | 0.0028 | 0.0029 | 0.0056 | 0.0042 | 0.008 |
C | 0.014 | 0.0028 | 0.0076 | ||||||||
S | 0.002 | 0.002 | 0.002 | ||||||||
O | 0.015 | 0.0016 | 0.0016 | ||||||||
N | 0.0006 | 0.0012 | 0.0006 | ||||||||
P | <0.001 | <0.001 |
表14列出采用GDMS方法检测的高纯钴测试结果。 结果表明采用二次络合-萃取-电解制备的高纯金属钴的纯度大于99.9999%。
表14 高纯钴的GDMS检测方法测试结果(%, 质量分数) Table 14 GDMS test results of high-purity cobalt (%, mass fraction)
Elements | Ni | Fe | Cu | Al | Ca | Ba | |
Content/% | 7.36×10-3 | 1.66×10-2 | 2.27×10-2 | 3.09×10-3 | 5.80×10-3 | 3.85×10-4 | |
Element name | Ga | Ge | Sn | Pb | Bi | Na | K |
Content/% | 3.05×10-3 | 6.85×10-3 | 2.89×10-2 | 3.87×10-3 | 1.30×10-3 | 0.691 | 6.85×10-3 |
Element name | Si | P | S | B | C | N | O |
Content/% | 1.50×10-2 | 1.04×10-3 | 2.17×10-3 | 3.54×10-4 | 0.364 | 2.45×10-2 | 4.265 |
Element name | Co | ||||||
Content/% | 99.999995 |
4 结 论
采用二次络合-萃取-电积工艺, 用市售的金属钴料和普通分析纯试剂能够制备出纯度达99.9999%的高纯金属钴, 该工艺采取单级萃取, 流程短, 操作简单, 易控制, Co回收率高, 运转费用, 生产成本低。 易实现工业化生产。 在实验室中能形成年产高纯金属钴100 kg的能力。
参考文献
[1] Wang Guangxin,Hydock Daniel M,Lehman John.Method forprocessing metals[P].US:6818119 B2.2004.
[4] Nagao Junko,Sekine Susumu.Manufacture of high purity co-balt[P].Japan,JP2001020021,2001.