尖锥八面体Fe3O4的水热合成及微波吸收性能
周克省1，卢玉娥1，尹荔松1，秦宪明2，邓联文1，翟志彩1，夏辉1
(1. 中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083；2. 厦门市宏业工程建设技术有限公司，福建 厦门，361001)
摘要：采用水热法，在碱性条件下，以PEG-6000与水的混合溶液为反应介质，以硫代硫酸钠氧化前驱体氢氧化亚铁制备Fe3O4晶粉。采用X线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物结构和形貌进行表征。用微波矢量网络分析仪测试了样品在2~18 GHz微波频率范围内的复介电常数和复磁导率，计算微波反射系数，探讨材料的微波损耗机制。研究结果表明：在水热反应一定时间后，得到单分散的尖晶石型Fe3O4晶粒，颗粒呈规则的尖锥八面体形貌且表面平整；对反应为12 h、厚度为2.8 mm的样品，7.1 GHz频率位置的反射系数峰值为-35 dB，小于-10 dB吸收带宽为7.9 GHz；低频段(2~13 GHz)的微波吸收主要源于磁损耗兼具介电损耗，高频段(13~18 GHz)的微波吸收主要源于介电损耗且磁损耗弱。尖锥微八面体Fe3O4是一种低反射率宽带微波吸收材料。
关键词：水热反应；Fe3O4；微波吸收；电磁损耗
中图分类号：TM25；O441.6 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)03-0906-05
Hydrothermal synthesis and microwave absorption of sharp octahedral Fe3O4 crystals
ZHOU Ke-sheng1, LU Yu-e1, YIN Li-song1, QIN Xian-ming2, DENG Lian-wen1, ZHAI Zhi-cai1, XIA Hui1
(1. School of Physics and Technology, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Xiamen Hongye Project Building Technique Co.Ltd., Xiamen 361001, China)
Abstract: With mixed solution of PEG-6000 and water as a reaction medium, Fe3O4 crystal particles were synthesized by hydrothermal method from Fe(OH)2 precursor oxidized by Na2S2O3 in alkaline conditions. The crystal structure and surface morphology of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The complex dielectric constant and complex permeability of Fe3O4 samples were measured by microwave vector network analyzer in the frequency range from 2 to 18 GHz. The microwave reflection coefficients of the samples were calculated according to measurements and the microwave absorbing mechanism was discussed. The results show that monodisperse spinel-type Fe3O4 crystal particles with regular sharp octahedral shape and flat surface are obtained by hydrothermal reaction in a certain time, and the microwave reflection coefficient peak of the sample with 2.8 mm thickness is -35 dB at 7.1 GHz frequency and the absorption bandwidth less than -10 dB is 7.9 GHz after hydrothermal growth of 12 h. The microwave absorption is caused by magnetic loss mainly and dielectric loss secondly in the low-frequency range of 2-13 GHz, while dielectric loss mainly but magnetic loss weakly in the high-frequency range of 13-18 GHz. So, the sharp micro-octahedral Fe3O4 is an excellent microwave absorption material with low reflectivity and broadband.
Key words: hydrothermal reaction; Fe3O4; microwave absorption; electromagnetic loss
铁氧体既具有亚铁磁性又有介电性能，能同时产生介电损耗和磁损耗，是目前研究较多且比较成熟的吸波材料。但铁氧体吸波材料的主要缺点是密度较大，单一组分的铁氧体吸收频带较窄。目前有关铁氧体吸波材料的研究仍然是一个热点，人们在铁氧体改性以增强微波吸收性能方面开展了许多工作。改性手段除掺杂[1]和复合[2-5]等途径外，颗粒形貌特殊化对铁氧体、磁性合金等材料的微波吸收特性的改善也有重要作用。Sharma等[6]用微波辐射辅助NaCl流体修饰法制备出尖锥M型钡铁氧体纳米晶。研究表明：随着微波功率的增加，M型钡铁氧体晶体颗粒形貌从球形逐渐演变成尖锥形，其微波吸收强度和吸收带宽较球形颗粒均增大3倍以上且吸收峰向高频方向移动，是一种宽带微波吸收材料。Mu等[7]以聚甲基丙烯酸甲酯作模板，用溶胶-凝胶法制备了M型钡铁氧体纳米棒，发现棒状微波吸收特性优于粒状。Wang等[8]发现，将Fe-Cr-Si-Al雾化球形合金粒子经球磨扁平化处理后，吸收频率向低频移动，阻抗匹配得到改善。铁氧体颗粒形状各向异性对磁晶各向异性、电磁散射等有重要影响，是提高体系微波吸收性能的重要因素，因此，制备具有特殊颗粒形貌的铁氧体吸波材料有重要应用价值。但目前关于呈特殊颗粒形貌的铁氧体微波吸收性能的研究报道甚少。虽然有文献研究了尖锥型尖晶石铁氧体的磁学性质及形貌形成机理[9]，但未涉及微波吸收性能。本文作者用水热法合成了尖锥八面体形Fe3O4粒子，实验证明该材料是一种低反射率宽带微波吸收剂。
1 实验
1.1 样品的制备方法
以物质的量之比为2:1，精确称取硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，放入聚四氟乙烯反应釜内胆中；然后，将适量聚乙二醇(PEG-6000)与蒸馏水配制的黏稠溶液加入反应釜内胆中并搅拌成均匀溶液，再将一定量的氢氧化钠溶液迅速倒入反应釜内胆中，再次搅拌，溶液立刻变成绿色黏稠液体(表明生成了前驱体Fe(OH)2)；经超声振荡15 min后，将反应釜封闭在不锈钢外壳内。重复上述实验过程3次，将3个反应釜置于烘箱内，在145 ℃恒温下分别静置6，12和24 h后，自然冷却至室温。用二次蒸馏水洗涤黑色沉积物数次，并在强磁铁磁场作用下将黄色残渣分离出去，最后真空干燥(60 ℃) 8 h，得到尖锥八面体Fe3O4颗粒样品。样品编号分别为1，2和3号。
1.2 样品表征与微波电磁参数测试
用荷兰帕纳科公司X’pert型X线衍射仪对样品的晶体结构进行表征(Cu靶，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA)；用NoVa Nano型扫描电子显微镜对样品的形貌及粒子尺寸进行表征；将前述水热反应6，12和24 h制得的粉体与石蜡(按质量比为8:3)均匀混合加热，压制成环形样品(样品编号分别对应前述1，2和3号)。用AV3629系列高性能射频一体化微波网络矢量分析仪测定样品的复磁导率及复介电常数，扫描频率范围为2~18 GHz，每隔0.08 GHz测量一次数据。利用如下公式[10-11]计算样品的微波反射率R。
(1)
(2)
其中：Zin为电磁波垂直入射时的样品等效输入阻抗；
和
为复介电常数和复磁导率；d为样品厚度；λ为微波波长。将待测样品的复介电常数和复磁导率测量数据代入，得到样品的微波反射率R与频率f 的 关系。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构与颗粒形貌
图1分别给出了水热反应6，12和24 h所得产物(样品编号为1，2和3号)的XRD谱。图中衍射峰均为立方相的Fe3O4尖晶石结构特征峰，无其他杂峰，表明产物结晶性能很好。此外，反应时间对结晶程度有影响。随着反应时间延长，衍射峰强度变大，样品2较样品1的衍射峰强度变化明显，但样品3较样品2的衍射峰强度无明显变化。
图1 Fe3O4晶体的X线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of Fe3O4 crystals
图2所示为样品的SEM像。由图2可见：产物为分散的八面锥体或八面锥体尖端被截去的晶体颗粒，晶体表面平整，每个面近似正三角形。样品1中八面锥体平均棱长600 nm，样品2和3中八面锥体平均棱长约1 μm。样品2和3中有的颗粒锥尖端和棱部出现截顶或截棱面，样品3颗粒截顶或截棱面较多。以上说明，反应时间对晶体生长的颗粒大小和形貌均有影响。反应前期，颗粒尺寸变化较大。反应后期，颗粒形貌有所变化。
一般说来，晶体生长形貌与晶面表面能和不同方向的生长速率有关[12-15]。在立方晶体生长过程中，(111)面表面能最低，将优先生长，从而出现(111)系列晶面围成尖锥八面体，且此时[100]方向与[111]方向生长速率之比R=1.73。当0.87＜R＜1.73，(100)和(110) 面表面能降低，八面体尖端将出现截顶及截棱面。
图2 Fe3O4晶体的SEM像
Fig.2 SEM images of Fe3O4 crystals
2.2 微波反射率
图3所示为样品2在不同厚度下的微波反射率R与频率f的关系。图3中：厚度2.5 mm，在6.0 GHz位置吸收峰值-15 dB，小于-10 dB吸收带宽为 7.0 GHz，频率范围为2.0~9.0 GHz；厚度2.8 mm，在7.1 GHz位置吸收峰值-35 dB，小于-10 dB吸收带宽为7.9 GHz，频率范围为2.6~10.5 GHz；厚度3.3 mm，在11.6 GHz位置吸收峰值-17 dB，小于-10 dB吸收带宽为6.5 GHz，频率范围为6.9~13.4 GHz；厚度3.8 mm，在14.4 GHz位置吸收峰值-36 dB，小于-10 dB吸收带宽为7.8 GHz，频率范围为10.1~17.9 GHz；厚度4.1 mm，在14.8 GHz位置吸收峰值-21 dB，小于-10 dB吸收带宽为7.0 GHz，频率范围10.6~12.5，13.1~17.9 GHz。可见，尖锥八面体Fe3O4是一种宽带微波吸收材料，而且随着厚度的增加，吸收峰值频率发生蓝移。
按照Yusoff等[16]的解释，当样品厚度 d 满足d=kλ/4(k=1, 3, 5, …)时(其中：λ为介质中的微波波长，应有
，
为介质折射率，
为真空中的微波波长)，介质上下反射波在表面相消，产生强的微波吸收。根据这一关系，似乎厚度增加时，峰值频率变小红移。实际上，只有在
和
随频率变化较小时或两者乘积变化不大时如此。一般，和与频率有关，如果厚度增加时而数值变得很小，则峰值频率也可能蓝移。
尖锥八面体Fe3O4微波吸收的另一个显著特点是，出现2个最佳匹配厚度(图4)，即在2.8 mm和3.8 mm厚度，样品2的吸收峰值最大，吸收频带最宽。图4所示为样品在2个最佳匹配厚度下的微波反射系数与频率的关系曲线。3个样品都有2个最佳匹配厚度，分别为(3.0，3.8) mm，(2.8，3.8) mm和(3.1，4.2) mm，对应的2个峰值频率位置也接近(在7.1 GHz和14.4 GHz附近)，吸收峰值分别为(34，25) dB，(35，36) dB和(35，35) dB，小于-10 dB吸收带宽分别为(7.9，6.6) GHz，(7.9，7.8) GHz和(7.9，6.2) GHz。以上3个样品都具有优良的微波吸收性能。从匹配厚度大小、吸收峰值及带宽看，样品2微波吸收性能更佳。这说明颗粒大小和形貌对样品的微波吸收性能有一定的影响，尖锥体越多，吸收越强[6]，因为样品2尖锥形貌较样品1的更明显，而截顶尖锥体数量又较样品3的少。
图3 样品2在不同厚度下的微波反射系数R与频率f的关系
Fig.3 Relationships between microwave reflection coefficient R and frequency f for sample 2 with different thicknesses
图4 样品在匹配厚度下的微波反射系数与频率的关系
Fig.4 Relationships between microwave reflection coefficient R and frequency f for samples at matching thickness
2.3 微波电磁频谱与损耗机制
图5所示为样品2在2~18 GHz范围内复介电常数和复磁导率与微波频率的关系。 图5(a)中，在小于10 GHz范围，复介电常数实部
基本不变。在10~18 GHz范围，实部先减小至最小值(11.0 GHz处)，再迅速增加至峰值(13.0 GHz处)之后又迅速下降。复介电常数虚部
先缓慢增加至第1个峰值(10.4 GHz处)，再减小，然后再迅速增加至第2个峰值(13.5 GHz处)后下降。在2~18 GHz范围，呈现2个峰。从变化趋势看，高频段介电谱呈谐振谱型，而低频段呈驰豫谱型。
图5(b)中，在小于13 GHz范围，复磁导率实部
下降，在大于13 GHz范围，上升。在小于11.5 GHz范围，复磁导率虚部
基本不变,在高频段略有减小；在大于11.5 GHz范围，下降较快。大于13 GHz范围，很小。磁谱曲线并非单一的共振型或驰豫谱型，两者兼而有之。
图6所示为介电损耗因子
和磁损耗因子
与微波频率的关系曲线。由图6可见：在小于10 GHz范围内，介电损耗因子随频率增加到最大值(10 GHz处)后下降到最小(12.5 GHz处)，再迅速上升至最大峰值(15 GHz处)，然后再下降，在10 GHz和15 GHz附近出现了2个强的介电损耗峰。在小于 12 GHz范围内磁损耗峰缓慢增加并保持较大数值，在大于12 GHz范围内，磁损耗因子迅速下降，高频段磁损耗因子数值较小。
图5 样品2的介电常数和磁导率随频率f的变化关系
Fig.5 Change of permittivity and permeability with microwave frequency f for sample 2
图6 样品2的损耗角正切随微波频率f的变化关系
Fig.6 Change of loss tangent with microwave frequency f for sample 2
根据以上介电谱、磁谱和损耗角正切曲线，可以认为：样品在低频段(2~13 GHz)的微波吸收主要来源于磁损耗兼具介电损耗，而高频段(13~18 GHz)微波吸收主要由强的介电损耗引起兼具弱的磁损耗。介电损耗主要来源于介电极化驰豫与共振。铁氧体是电介质，极化机构包括空间电荷极化(界面极化)、晶格缺陷极化、固有电偶极子取向极化等。对于尖锥型铁氧体，空间电荷极化更显著，因为在尖端界面处更容易集中电荷而导致颗粒极化，从而增强介电损耗。磁损耗来源于畴转弛豫、畴壁位移弛豫与畴壁共振、磁畴自然共振。对尖锥型铁氧体，形状各向异性将影响磁晶各向异性，也使畴转和畴壁位移阻尼增大，从而增强磁损耗，同时有利于电磁匹配[6-7]。所以从损耗机制上看，尖锥形貌铁氧体在微波吸收性能上更具优势。
3 结论
(1) 用水热法在碱性环境中合成了分散的Fe3O4粉体(反应6，12和24 h)。XRD显示，产物呈尖晶石型Fe3O4结构特征峰。SEM显示，产物呈尖锥八面体形貌，表面平整，有的颗粒锥尖端和棱部出现截顶或截棱面，反应时间对晶体生长的颗粒大小和形貌均有影响。
(2) 尖锥八面体Fe3O4是一种低反射率宽带微波吸收材料，且存在2个最佳匹配厚度。对样品2，厚度2.8 mm，在7.1 GHz位置吸收峰值-35 dB，小于-10 dB吸收带宽为7.9 GHz，频率范围为2.6~10.5 GHz；厚度3.8 mm，在14.4 GHz位置吸收峰值-36 dB，小于-10 dB吸收带宽为7.8 GHz，频率范围为10.1~17.9 GHz。晶体颗粒大小和形貌对样品的微波吸收性能有一定的影响。
(3) 尖锥八面体Fe3O4在低频段(2~13 GHz)微波吸收主要源于磁损耗兼具介电损耗，在高频段(13~18 GHz)微波吸收主要源于介电损耗兼具弱的磁损耗。尖锥形貌有利于增强电磁损耗和电磁匹配。
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(编辑 陈爱华)
收稿日期：2011-04-06；修回日期：2011-07-04
基金项目：国家自然科学基金资助项目(60771028)；湖南省自然科学基金资助项目(10JJ5049 )
通信作者：周克省(1957-)，男，湖南衡阳人，博士，教授，从事电磁功能材料研究；电话：0731-82655430；E-mail: 5430@csu.edu.cn.
