简介概要

含砷复杂硫化镍矿低温生物浸出行为研究

来源期刊：稀有金属2014年第6期

论文作者：刘学宋永胜温建康

文章页码：1127 - 1133

关键词：含砷;复杂硫化镍矿;低温;生物浸出行为;

摘要：针对某硫化镍矿含砷、品位低、多金属矿混杂、地处寒冷地区等特点,为了保持较高的浸出率,低温驯化后浸矿细菌需要具有较常温细菌更高的氧化速率。基于热力学基本公式,推导了电位（E）与温度（T）的函数关系式,并使用HSC软件绘制15℃下Fe-As-Ni-S-H2O体系和Fe-Cu-S-H2O体系的E-p H图,对含砷复杂硫化镍矿进行了热力学分析。在综合了两个体系的E-p H图后,排列出在温度为15℃的微生物浸出体系中矿物随电位升高的溶解顺序,同时对比了不同反应物活度对矿物溶解的影响。在低温（15℃）下的微生物浸出过程中,研究矿浆浓度、细菌接种量、初始p H值对含砷复杂硫化镍矿中镍、铜、砷浸出率的影响。经过14 d的浸出,在优化的条件下,镍的浸出率可达65%以上,与此同时钴的浸出率可达70%以上,铜的浸出率大于50%。浸出过程中镍钴铜砷的溶解规律符合之前基于E-p H图的热力学分析结果,砷黄铁矿被优先浸出。经42 d的浸出,镍钴的浸出率大于70%,铜的浸出率则可以达到60%以上。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2014,38(06),1127-1133 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.06.030

含砷复杂硫化镍矿低温生物浸出行为研究

刘学宋永胜温建康

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘要：

针对某硫化镍矿含砷、品位低、多金属矿混杂、地处寒冷地区等特点, 为了保持较高的浸出率, 低温驯化后浸矿细菌需要具有较常温细菌更高的氧化速率。基于热力学基本公式, 推导了电位 (E) 与温度 (T) 的函数关系式, 并使用HSC软件绘制15℃下Fe-As-Ni-S-H2O体系和Fe-Cu-S-H2O体系的E-p H图, 对含砷复杂硫化镍矿进行了热力学分析。在综合了两个体系的E-p H图后, 排列出在温度为15℃的微生物浸出体系中矿物随电位升高的溶解顺序, 同时对比了不同反应物活度对矿物溶解的影响。在低温 (15℃) 下的微生物浸出过程中, 研究矿浆浓度、细菌接种量、初始p H值对含砷复杂硫化镍矿中镍、铜、砷浸出率的影响。经过14 d的浸出, 在优化的条件下, 镍的浸出率可达65%以上, 与此同时钴的浸出率可达70%以上, 铜的浸出率大于50%。浸出过程中镍钴铜砷的溶解规律符合之前基于E-p H图的热力学分析结果, 砷黄铁矿被优先浸出。经42 d的浸出, 镍钴的浸出率大于70%, 铜的浸出率则可以达到60%以上。

关键词：

含砷;复杂硫化镍矿;低温;生物浸出行为;

中图分类号： TF18

作者简介：刘学 (1977-) , 女, 湖北武汉人, 硕士, 工程师, 研究方向:生物冶金及湿法冶金;E-mail:liubao3101@163.com;;温建康, 教授;电话:010-82241313;E-mail:kang3412@126.com;

收稿日期：2014-01-23

基金：国家科技部高技术研究发展计划 (863) 项目 (2012AA061502);国家科技部重点基础研究发展计划 (973) 项目 (2010CB630906) 资助;

Dissolution Behavior of Arsenic-Bearing Complex Nickel Sulfide Ores at Low-Temperature by Bacteria Leaching

Liu Xue Song Yongsheng Wen Jiankang

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

As a kind of complex nickel sulfide ores, which are arsenic-bearing, and located in cold zone with low grade, the adapted bacteria used in leaching at low temperature need more excellent oxidative ability than mesophile bacteria to maintain the high extraction of nickel and cobalt. Based on thermodynamic principle, the function relation between the temperature ( T) and the potential ( E) was deduced. Besides, the influence of reactant activity on mineral dissolution was discussed, the E-p H diagrams of Fe-As-Ni-S-H2 O and Fe-Cu-S-H2 O system at 15 ℃ were drawn by HSC software and the order of mineral dissolution was given. In the process of bioleaching at low temperature ( 15 ℃) , the influences of pulp density, amount of inoculation and initial p H on the extraction of nickel, copper and arsenic were studied. After leaching in the optimized condition for 14 d, the extraction rate of cobalt was above 70%, the recovery of nickel was up to 65%, and the copper extraction attained over 50%. The results of dissolution of nickel, cobalt, copper and arsenic in bioleaching conformed to the result of analysis based on E-p H diagrams and the arsenopyrite was dissolved prior to other sulfides. After bioleaching for 42 d, the nickel and cobalt recovery achieved over 70% while that of copper exceeded 60%.

Keyword：

arsenic-bearing; complex nickel sulfides; low-temperature; behavior of bioleaching;

Received： 2014-01-23

吉林省白山市杉松岗镍钴矿的镍钴品位低、砷品位高, 采用浮选-火法精炼的工艺处理不易富集镍钴而且易造成砷对环境的污染, 而使用生物湿法冶金可以有效提高该矿中多种金属的综合回收率^[1,2,3,4,5], 降低砷对环境的污染, 因此利用生物湿法冶金技术处理该矿较为合理。杉松岗镍钴矿因地处我国东北地区, 其年平均气温在15℃以下, 然而浸矿细菌通常生活在30℃以上, 在低温下浸矿细菌的生长及繁殖能力降低, 其氧化活性也随之降低, 而且由于浸出是集生物化学与化学过程于一体的复杂过程, 具有与生物化学和化学过程的相似性, 浸出反应速率与温度有着密切的关联。有很多相关报道指出提高温度^[6]或是极度嗜热菌的应用^[7]都能不同程度地提高浸出的速率, 反之降低温度也会使生物化学以及化学反应速率随之减慢, 进一步导致整个浸出过程的速率下降。而选育优良的耐低温菌种及保持15℃的生物浸出体系中同30℃时相近的浸出速率是解决该矿是否能应用生物湿法冶金技术的最为关键的问题。本文旨在通过非标准状态下热力学分析对低温浸出过程中镍钴铜砷的溶解规律有更深层次的认识。

1 实验

1.1 矿石性质

该矿矿石的主要脉石矿石为蛇纹石和绿泥石, 镍黄铁矿常与毒砂、黄铜矿构成硫化矿物组合, 呈不规则粒状沿矿石的裂隙充填。矿物物相分布见表1。

并对矿石的主要化学元素及含量进行了分析, 其结果见表2。

1.2 所用菌种

研究中所使用的是在当地筛选分离到的在低温下具有较强氧化Fe²⁺和还原态硫的氧化铁硫杆菌及氧化硫硫杆菌的混合菌Retech LH, 通过多次驯化其耐受砷浓度达到4 g·L^-1, 15℃时最高亚铁氧化速率可达1.2 g· (L·h) ^-1, 最高亚铁氧化速率的指标甚至优于实验室所存90%以上的30℃高效浸矿菌。

表1 矿物组分Table 1 Minerals components (%, mass fraction) 下载原图

表1 矿物组分Table 1 Minerals components (%, mass fraction)

表2 矿石中元素及其含量Table 2 Elements and contents of nickel surfide ore (%, mass fraction) 下载原图

表2 矿石中元素及其含量Table 2 Elements and contents of nickel surfide ore (%, mass fraction)

1.3 试验方法

矿浆浓度对浸出率影响的试验:3只300 ml锥形瓶内分别加入磨矿细度为-0.074 mm占90%的矿粉10, 15, 20 g, 添加15℃的耐低温混合菌Retech LH, 接种量20 ml, 矿浆初始p H值1.65, 不添加任何营养物质, 补加水至100 ml, 平行3瓶, 放入15℃的恒温摇床, 转速150 r·min^-1, 浸出周期为14 d。

接种量对浸出率影响的试验:3只300 ml锥形瓶内加入磨矿细度为-0.074 mm占90%的矿粉10 g, 添加15℃的耐低温混合菌Retech LH, 接种量分别为7, 10, 20, 30 ml, 矿浆初始p H值1.65, 不添加任何营养物质, 补加水至100 ml, 平行3瓶, 放入15℃的恒温摇床, 转速150 r·min^-1, 浸出周期为14 d。

矿浆初始p H值对浸出率影响的试验:3只300 ml锥形瓶内加入磨矿细度为-0.074 mm占90%的矿粉10 g, 添加15℃的耐低温混合菌Retech LH, 接种量为10 ml, 矿浆初始p H值分别为1.50, 1.65, 2.00, 不添加任何营养物质, 补加水至100 ml, 平行3瓶, 放入15℃的恒温摇床, 转速150 r·min^-1, 浸出周期为14 d。

浸出周期对浸出率影响的试验:6只300 ml锥形瓶内加入矿粉10 g, 其磨矿细度为-0.074 mm占90%, 添加15℃的耐低温混合菌Retech LH, 接种量为10 ml, 矿浆初始p H值为1.65, 不添加任何营养物质, 补加水至100 ml, 平行2瓶, 放入15℃的恒温摇床, 转速150 r·min^-1, 总浸出周期为42 d, 每7 d取样分析。

2 结果与讨论

2.1 非标准态E-p H图的绘制

水溶液中与E-p H有关的反应可用一通式表示:

式中, a, h, b, c表示反应中各组分的化学计量系数;n是参加反应的电子数;α_A是氧化态活度, α_B是还原态活度。

在温度、压力不变时, 反应式 (1) 的自由能变, 根据等温方程式得到:

式中ΔG为反应自由能;ΔG^Θ为标准状态下的反应自由能;Q_α为活度商, 即产物各活度乘积与反应物各活度乘积之商。

将p H=-lgα_H+, ΔG^Θ=-n FE, 理想气体常数R=8.314 J·K^-1, 法拉弟常数F=96500J·V^-1·mol^-1, 代入 (2) , 则

水溶液中进行的反应, 根据有无电子和氢离子参加, 可分为3种类型:

(1) 有H+、无电子参加的反应n=0

在E-p H图中, 表示这类反应的平衡条件是一组平行于E轴的垂线。

(2) 有电子、无H+参加的反应h=0

在E-p H图中, 表示这类反应的平衡条件是一组平行于p H轴的水平线。

(3) 既有电子又有H+参加的反应

在E-p H图中, 表示这类反应的平衡条件是一组斜线, 其斜率为。

15℃下, 主要硫化物电极电位反应^[8,9,10]和平衡方程式见表3。

2.2 对E-p H图的分析

由于本研究中主要是针对15℃下的矿物溶解行为, 而温度对矿物的热力学溶解性质有较大的影响, 而且由于该矿石的成分复杂, 含有砷、镍、铜、硫等多种矿物, 因此绘制非标准状态的E-p H图对于了解其在细菌浸出条件下矿物的溶解趋势有着参考作用。

表3 主要硫化物电极电位反应和平衡方程式Table 3 Electrode reactions and equilibrium equations of main sulfides 下载原图

表3 主要硫化物电极电位反应和平衡方程式Table 3 Electrode reactions and equilibrium equations of main sulfides

图1 15℃下Fe-As-Ni-S-H2O系统E-p H图Fig.1 E-p H diagrams of Fe-As-Ni-S-H2O system at 15℃in Ca (a) and Cb (b)

图2 15℃下Fe-Cu-S-H2O系统E-p H图Fig.2 E-p H diagrams of Fe-Cu-S-H2O system at 15℃in Cc (a) and Cd (b)

根据给定的条件, 通过HSC软件可以最终生成非标准状态 (1×10⁵Pa, 15℃) 下的E-p H图。但是由于该软件内缺少某些矿物的基本热力学参数, 可能会导致E-p H图中缺少该矿物。对于Fe-As-Ni-S-H₂O体系, 选择两种物质浓度分别为C_a, C_b, 此处使用浓度代替活度, C_a:[Fe²⁺]=[Fe³⁺]=0.7920mol·L^-1, [Ni²⁺]=0.2400 mol·L^-1, [SO₄^2-]=0.2840 mol·L^-1, [H₃As O₃]=0.0850 mol·L^-1;C_b:[Fe²⁺]=[Fe³⁺]=[Ni²⁺]=[SO₄^2-]=[H₃As O₃]=0.1000 mol·L^-1, 得到的E-p H图见图1。

由于矿石组成中含有黄铜矿, 因此也需要对其进行讨论。对于Fe-Cu-S-H₂O体系, 选择两种物质浓度分别为C_c, C_d, 此处使用浓度代替活度, C_c:[Fe²⁺]=[Fe³⁺]=0.7920 mol·L^-1, [Cu²⁺]=0.0275 mol·L^-1, [SO₄^2-]=0.2840 mol·L^-1;C_d:[Fe²⁺]=[Fe³⁺]=[Cu²⁺]=[SO₄^2-]=0.1000mol·L^-1, 得到的E-p H图见图2。

由图1可以看出, 由于C_a的各种离子浓度均大于C_b的离子浓度, 因此导致Fe²⁺及Fe³⁺的稳定区变小, 而镍黄铁矿的稳定范围更大, 说明在该浸出体系内, 提高反应物的浓度不利于矿物的浸出。在图2中C_c的各种离子浓度均大于C_d的离子浓度, 因此降低反应中离子浓度有利于矿物的浸出。但从动力学角度上来说, 同一温度下, 降低离子浓度意味着反应碰撞的几率减小, 继而导致浸出速率的降低, 因此找到化学反应发生上下限, 对于以后的动力学分析具有指导意义。

细菌生长的p H值范围在1.0~2.5之间, 电位变化在400~900 m V (SHE) 之间, 这就使得无论是砷黄铁矿、镍黄铁矿、黄铁矿以及黄铜矿均可以被氧化, 而放出Fe²⁺, 通过细菌的氧化作用将Fe²⁺氧化成Fe³⁺, 还原态的硫转化为硫酸根的形式进入溶液, 尤其是其自身电位较低的镍黄铁矿, 在细菌浸出的p H和电位范围内, 先生成单质硫, 需要进一步氧化才能形成HSO₄^-。氧化铁硫杆菌虽然具有同时氧化铁和氧化硫的能力, 但是在二者同时存在时, 其会优先氧化铁, 因此有报道镍黄铁矿浸出过程中生成的单质硫是通过Fe³⁺被氧化成硫酸根的^[11], 但是也有人证明^[12,13]在浸出镍黄铁矿过程中添加氧化硫硫杆菌可以提高镍黄铁矿的浸出速率。在E-p H图中, Fe³⁺虽然具有较之单质硫更高的电位, 但是并不能说明单质硫是被其氧化的;相反由于氧化硫硫杆菌具有很强的氧化单质硫的能力, 所以利用氧化硫硫杆菌来消除硫膜对镍黄铁矿的浸出障碍似乎更为可信。当然, 也有可能在氧化单质硫的过程中二者兼而有之。

从图1中看出, 在细菌生长范围内, Fe²⁺随着电位的升高易于与砷形成较为稳定的化合物———砷酸铁。砷黄铁矿在较低的电位下即可溶解, 砷的价态随电位升高而升高, 最终和铁生成不溶的砷酸铁沉淀, 该沉淀在较高电位下可以在p H>1范围内稳定存在, 因此在细菌形成的高电位环境下, 可以保证砷酸铁的稳定及无害化。

在复杂硫化矿的浸出中, 硫化矿物之间的电化学作用可能有着重要的影响。硫化矿物在浸矿相近条件下的平衡电位^[14,15]及氧化难易程度见表4。

而结合图1及图2的各种硫化矿物稳定存在的区域也佐证了细菌浸矿过程中溶解难易的论断。这与公认的排序有一些出入, 公认的排序中黄铁矿要比黄铜矿更难氧化^[16,17]。从热力学角度分析, 矿物的电位越小越有利于浸出。首先是由于浸出过程中真正的电子受体是溶解氧。因此矿物的电位越小, 其与氧的电位差就越大, 被氧化的热力学趋势越大。其次是电位不同的两个矿粒紧密接触并浸没在同一溶液中组成了一对原电池。电位低的为阳极, 发生氧化反应, 电位高的为阴极, 在其上发生O₂与Fe³⁺的还原。单纯从电位考虑, 砷黄铁矿优先被浸出, 继而是镍黄铁矿。至于黄铁矿与黄铜矿的浸出先后, 可能还需要考虑矿物的导电性质、具体的晶格结构以及矿物表面的离子化能等多种因素。

表4 硫化矿物的平衡电位及氧化难易程度Table 4 Potential and oxidation order of sulfide ores 下载原图

*T=298 K, p H=2, [Me]=[SO₄^2-]=[HSO₄^-]=0.1 mol·L^-1

表4 硫化矿物的平衡电位及氧化难易程度Table 4 Potential and oxidation order of sulfide ores

2.3 多种因素对镍钴铜浸出率的影响

矿浆浓度对镍钴铜浸出率的影响:经过14 d的浸出, 得到的结果见表5。随着矿浆浓度的提高, 镍钴铜的浸出率出现了不同程度的降低, 尤其是钴的浸出率受矿浆浓度的影响较大, 同时砷的浸出也表现出与镍钴浸出的正相关性。而铁的浸出率几乎是随着矿浆浓度的提高而上升, 与镍钴浸出呈负相关性。出现这种情况一是在浸出过程中随着矿浆浓度的增加, 溶液中可溶性的铁离子浓度增加, 根据图1的分析, 溶液中各种离子浓度的提高不利于矿物的浸出;另一种可能就是由于在初始菌浓度固定的情况下, 随着矿浆浓度提高, 其相对于菌浓度过剩, 实际上发生反应的几率降低, 出现浸出率降低的情况^[18]。

表5 矿浆浓度对浸出率的影响Table 5 Effect of pulp density on recovery 下载原图

表5 矿浆浓度对浸出率的影响Table 5 Effect of pulp density on recovery

细菌接种量对镍钴铜浸出率的影响:经过14d的浸出, 得到的结果见表6。在15℃下, 提高细菌的接种量并不能进一步提高镍钴铜的浸出率, 从试验结果中可知接种量10%即可满足该矿石生物氧化的需要。提高细菌接种量, 也间接提高了溶液中铁的含量, 反而更容易出现浸出渣中铁大量沉积的情况。根据图1的分析, 提高Fe³⁺的浓度在细菌浸出体系下更易转变为砷酸铁沉淀, 对于砷的无害化有一定好处, 但对镍钴铜的浸出率无明显促进作用。

矿浆初始p H值对镍钴铜浸出率的影响:经过14 d的浸出, 得到的结果见表7。15℃下在p H值为1.65时, 镍钴铜的浸出率均较高, 但是砷的浸出率随着p H值升高而升高, 而铁的浸出率则是随着p H值的升高出现了越来越明显的铁沉积。由图1可知, 砷黄铁矿在溶解过程中p H值越低, 所需的电位越高, 因此, 随着初始p H值的升高, 其发生溶解反应的所需电位值降低, 溶解更为容易。而在浸出过程中, p H值越高, Fe³⁺越不稳定, 倾向于生成沉淀^[19], 吸附有价金属离子, 进而造成镍钴铜的损失。

浸出周期对镍钴铜浸出率的影响:通过每7 d取样, 其分析结果见图3。从开始浸出到第七天左右的这段时间内, 镍钴铜的浸出速率可以维持在一个较高的水平。虽然随着时间的延长, 镍钴铜的浸出率会逐渐增长, 但随着时间的推移, 浸出速率开始下降, 进而导致镍钴铜的浸出率提高有限。15℃与同期30℃的浸出率相比, 镍钴浸出率相当, 甚至略高于30℃, 而铜浸出率则略低于30℃下的铜浸出率, 基本达到了在低温下维持30℃浸出效果的初衷。从图3可以明显看出, 砷是最先被浸出的, 这与其电位和氧化难易程度相当。当砷迅速达到浸出高点之后出现了大幅降低, 根据图1可知, 在细菌形成的氧化气氛下, 随着电位升高, 砷溶出, 形成H₃As O₃, 继续氧化成As⁵⁺, 继而与Fe³⁺形成了砷酸铁沉淀, 该沉淀的生成可以降低砷的毒性, 同时降低溶液处理中除铁的成本。但是也因此看出, 砷酸铁沉淀的形成不仅受电位和p H的控制, 还与溶液中砷和Fe³⁺的浓度有关。

表6 接种量对浸出率的影响Table 6 Effect of inoculation on recovery 下载原图