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稀有金属 2015,39(01),29-34 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.01.005

形状记忆晶相强韧化Ti基非晶复合材料的组织和力学性能

赵燕春 寇生中 袁小鹏 李春燕 蒲永亮 徐娇

摘 要：

设计了具有形状记忆效应和较强非晶形成能力的(Ti50Ni50-yMy)100-xCux合金,采用悬浮熔炼-水冷铜模吸铸法,通过组元调控制备具有组织连续梯度的形状记忆合金/非晶基复合材料,并研究其组织和力学行为。结果表明:B2-Ti(Ni,Cu)过冷奥氏体相和B19'-Ti(Ni,Cu)热诱发马氏体相析出在铸态非晶基体上,加载断裂应力诱发马氏体相变,马氏体衍射峰比铸态增强且马氏体择优取向。凝固过程的温度梯度决定了复合材料的组织梯度,由表及里,主要为非晶相、马氏体相和奥氏体树枝晶相。加载时形变诱导相变对非晶基体同时增强增韧,复合材料的综合力学性能优异,以连续屈服和强烈的加工硬化为主要特征,(Ti0.5Ni0.48Co0.02)80Cu20断裂强度高达2464 MPa,塑性应变达到13.6%。复合材料断裂表面存在大量密集均匀的脉络纹,析出相周围形成的多重剪切带和玻璃基体上剪切带,扩展方向分别与加载方向呈90°和45°角。

关键词：

非晶复合材料;形变诱导相变;组织;力学性能;

中图分类号： TB33

作者简介：赵燕春(1984-),女,山东菏泽人,博士,副教授,研究方向:金属凝固理论、复合材料开发与性能研究;电话:13919421456;E-mail:yanchun_zhao@163.com;

收稿日期：2013-09-24

基金：国家自然科学基金项目(50961008);浙江省自然科学基金项目(LQ13E010002);甘肃省高等学校科研项目(2013A-040);兰州市科技发展计划项目(2014-2-9);兰州理工大学红柳青年教师培养计划项目(Q201406)资助;

Microstructure and Mechanical Properties of Ti-Based Bulk Amorphous Alloys Strengthened and Toughened by Shape-Memory Crystals

Zhao Yanchun Kou Shengzhong Yuan Xiaopeng Li Chunyan Pu Yongliang Xu Jiao

State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals,Lanzhou University of Technology

Wenzhou Research Institute of Pump and Valve Engineering of Lanzhou University of Technology

Abstract：

(Ti50Ni50-xMx)80Cu20bulk amorphous based composites strengthened and toughened by shape-memory crystals were fabricated by suspend melting under argon atmosphere using a water-cooled Cu mold. And the microstructure and mechanical properties of( Ti50Ni50- xMx)80Cu20alloy system were studied. The results showed that B2-Ti( Ni,Cu) supercooled austenite phase and B19'-Ti( Ni,Cu) thermally-induced martensite phase precipitated in the amorphous matrix. As loading,stress-induced martensitic transformation occurred before fracture. And the diffraction peak of the martensite with a preferred orientation was strengthened. Microstructure gradient formed as a result of temperature gradient in solidification. From surface to interior,amorphous phase,martensite phase and austenite dendrite phase were observed. The amorphous matrix was strengthened and toughened by deformation induced transformation as loading. The composites exhibited good comprehensive mechanical properties,characterized by good continuous yielding property and strongly work hardening property. And the compressive strength and plastic strain of( Ti0. 5Ni0. 48Co0. 02)80Cu20were up to 2464 MPa and 13. 6%,respectively. Vein-patterns were uniformly and densely distributed on the fracture surface. The extension directions of the multiple shear bands formed around the precipitates and the main shear bands on the glass matrix,were 90° and 45°at the loading direction,respectively.

Keyword：

amorphous composites; deformation induced transformation; microstructure; mechanical properties;

Received： 2013-09-24

块体金属玻璃( BMG) 原子排列呈现长程无序、短程有序结构,具有高强度、硬度和弹性应变极限等不同于传统金属材料的力学性能^[1,2,3],但由于变形时缺乏常规晶体金属材料的位错和滑移等加工硬化机制,高度局域化的剪切行为使得BMG表现为室温脆性和应变软化,因此,如何提高BMG的室温塑韧性成为限制其作为结构材料的研究与应用的关键问题^[4,5,6]。

近年来,人们针对BMG的室温脆性问题做了深入细致的研究工作,提出了多种增韧方法,诸如喷丸^[7],设计高泊松比的BMG^[8],设计具有微观起伏结构的铸态相分离BMG^[9],引入第二相增韧^[10,11,12]等,这些方法使得BMG的塑韧性都得到了明显改善,塑韧性指标能够达到传统金属材料的指标范围。

一些合金系在快速凝固过程中,非晶基体中析出了过冷奥氏体相,在应力加载形变时会发生马氏体相转变,对玻璃基体增强增韧的同时,使得复合材料表现出加工硬化特性。近来,研究学者在Cu-Zr系中研究发现,体心立方B2-Zr Cu奥氏体相在应力形变诱导下转变为单斜B19'马氏体,提出了“形变诱导相变”对BMG增韧的概念,并迅速在此思路开展了一系列探索材料成分和组织性能关系的 研究工作, 比如, Pauly等^[13]在 ( Cu_{0. 5} Zr_{0. 5})_{100 - x}Al_x系研究发现,2 ~ 5 nm的B2-Zr Cu奥氏体在形变诱导下转变为10 ~ 50 nm的B19'-Zr Cu马氏体; Wu等^[14,15]通过控制元素含量和冷却速度,制备了具有明显加工硬化能力和拉伸塑性的单一B2-Zr Cu增韧非晶基体Zr₄₈Cu_{47. 5}Co_{0. 5}Al₄BMG复合材料。

研究发现,一些高温形状记忆合金体系,如目前应用最为广泛的Ti-Ni系,具有优异的形状记忆和超弹性能、良好的力学性能、耐腐蚀性和生物相容性,并同时具有一定的非晶形成能力。最近, Pauly等通过冷速控制,制备直径1 mm的Ti₅₀Ni₄₃ Ni₇和Ti₅₀Ni₄₁Ni₉棒状试样在压缩应力下表现出高强高韧,和强加工硬化性,压缩应变分别为14. 2% 和27. 9% ,断裂强度为1999和2010 MPa。研究结果证实了利用“形变诱导相变”概念,能够有效改善BMG的室温脆性和应变软化行为^[16]。

本文采用悬浮熔炼-水冷铜模吸铸法分别吸铸 ( Ti₅₀Ni_{50 - x}M_x)₈₀Cu₂₀( x = 0. 02,M = Co,Zr) 合金, 研究了新型的形状记忆合金/非晶基复合材料的组织和力学性能,分析了温度梯度对组织梯度和力学行为的影响。

1 实 验

本文选用纯度大于99. 99% 的Ti,Ni和Cu, 99. 90% 的Zr和Co,在高纯氩气保护条件下,用磁悬浮熔炼母合金,反复熔炼3次,以保证成分均匀,采用铜模吸铸工艺,制备出Ф3 mm的铸态棒状试样。由Me F₃型金相显微镜和D/max-2400型大功率转靶衍射仪( Cu Kα辐射,40 k V ~ 30 m A) 进行试样的光学显微组织和结构表征。在国产WDW-100D试验机测试室温准静态压缩力学行为, 应变速率为1×10^{- 4}s^{- 1}。采用JSM-6700F型扫描电子显微镜对压缩断口形貌进行观察。

2 结果与讨论

2. 1 ( Ti50Ni50 - xMx)80Cu20合金系 XRD 分析

图1,2分别为( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀Cu₂₀,( Ti_{0. 5}Ni_{0. 48} Zr_{0. 02})₈₀Cu₂₀和( Ti_{0. 5}Ni_{0. 48}Co_{0. 02})₈₀Cu₂₀吸铸棒状试样铸态和压应力加载断裂后的XRD图谱。衍射结果表明,试样在38°和45°之间均存在非晶漫散射峰趋势,且有明锐的晶体衍射峰叠加在漫散射峰之上,因此均为非晶和晶体的复合结构。析出的晶体相主要为B2-Ti( Ni,Cu) 和B19'-Ti( Ni,Cu) 相。B2-Ti Ni,Pearson符号为c P2 ( Cl Cs) ,为过冷奥氏体相; B19'-Ti Ni相,为单斜结构的热诱发马氏体相。合金系中,Ti离子半径0. 086 nm,Ni离子半径0. 069 nm,Cu离子半径0. 073 nm,Cu离子半径大于Ni,Cu离子代替Ni离子形成B19'-Ti ( Ni,Cu) 和B2-Ti( Ni,Cu) 固溶体会引起晶面间距增大,因此所对应的XRD衍射峰向低角度偏移。且由图1可知,铸态组织 中,( Ti_{0. 5}Ni_{0. 48} Co_{0. 02})₈₀Cu₂₀合金的过冷奥氏体相析出体积分数较多,而( Ti_{0. 5}Ni_{0. 48}Zr_{0. 02})₈₀Cu₂₀合金析出较多的热诱发马氏体相。分别添加组元取代Ni,Co添加可以降低马氏体相变温度,稳定凝固组织中奥氏体相存在; Zr添加提高马氏体相变温度,促进凝固组织中马氏体的相转变。压应力加载断裂后各试样的马氏体衍射峰比铸态增强,如图2所示, 与断裂前相比,应力加载后部分奥氏体向马氏体转变,马氏体析出量明显增加,且相对于压应力方向的马氏体择优取向,有( -111)_M析出,即应力诱发马氏体相变。

2. 2 ( Ti0. 5Ni0. 5)80Cu20三元合金组织分析

图3为( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀Cu₂₀三元合金的铸态金相组织。Ti与Ni,Cu之间的混合焓分别为 - 35,- 9k J·mol^{- 1},Ni与Cu之间混合焓为4 k J·mol^{- 1},TiNi结合力较大。对 ( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀Cu₂₀试样切片研究,结果证实,中心区域的B2-Ti( Ni,Cu) 枝晶Ni含量( 45. 8% Ni) 高于表面区域的片状奥氏体晶粒 ( 34. 2% Ni) ,而Ni含量增加,能够显著降低马氏体相转变温度,因此,中心区域过冷奥氏体相稳定化存在。随着冷却速度提高,发生B19'-Ti( Ni,Cu) 马氏体相转变,枝晶间隙中排出的Cu原子提高了剩余熔体的非晶形成能力,马氏体界面失去共格性,马氏体组织非晶化,形成了非晶/马氏体界面; 另一方面,在边缘区域当冷却速度大于非晶固体形成的临界冷却速度时,液态原子来不及形核和扩散就被直接冻结为非晶结构。如图3所示,形状记忆晶相的体积分数由表及里增大,温度梯度影响组织梯度,从而改变复合材料的力学性能。

图 1 铸态试样的 XRD 图谱 Fig. 1 XRD patterns of as-cast samples

图 2 压应力加载断裂后试样的 XRD 图谱 Fig. 2 XRD patterns of fracture samples after compressive loading

图 3 ( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀Cu₂₀三元合金的铸态金相组织 Fig. 3Metallographical structures of as-cast ( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀ Cu₂₀alloy ( a,b) Edge region; ( c,d) Transition region; ( e,f) Center region

2. 3 ( Ti0. 5Ni0. 5 - xMx)80Cu20合金系力学行为

图4和表1为( Ti₅₀Ni_{50 - x}M_x)₈₀Cu₂₀合金系的压缩力学性能,这种复合材料的综合力学性能尤其是塑韧性指标较单一BMG得到有效提高,其中 ( Ti_{0. 5}Ni_{0. 48}Co_{0. 02})₈₀Cu₂₀断裂强度高达2464 MPa, 塑性应变达到13. 6% ,弹性模量为39. 6 GPa,断裂强度远高于屈服强度,没有出现应力诱发相变平台,以连续屈 服和强烈 的加工硬 化为主要 特征。

奥氏体相为面心晶体结构,具有12个滑移系, 易于塑性变形,而其马氏体相为单斜结构,滑移系减少,难以变形。且处于B2结构的形状记忆晶相, 随着应变的增大,由局部区域中高位错密度引起的应力超过某个临界值而诱发马氏体相变,使加工硬化率因应变的增加而逐渐增大,由于马氏体的择优形成使应力集中被弛豫,呈现相变诱发塑性。因此,组织中奥氏体相愈多,复合材料的塑性愈好。( Ti_{0. 5}Ni_{0. 48}Co_{0. 02})₈₀Cu₂₀合金的铸态组织中, 过冷奥氏体相析出体积分数较多,其塑性最好,( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀Cu₂₀合金次之,而( Ti_{0. 5}Ni_{0. 48}Zr_{0. 02})₈₀ Cu₂₀合金组织析出较多的热诱发马氏体相,其塑性相对较小。另一方面,由于马氏体的体积大于奥氏体,形状记忆晶相作为基体的增强剂,其膨胀系数大于基体,能提高基体的强度和模量,因此,合金在形变诱导相变增韧的同时强度也在增加,如表1所示,随着奥氏体的稳定化,复合材料的强度、弹性模量和塑性同时增加。

图 4 ( Ti₅₀Ni_{50 - x}M_x)₈₀Cu₂₀合金系压缩应力-应变曲线 Fig. 4Compressive stress and strain curves of ( Ti₅₀Ni_{50 - x} M_x)₈₀Cu₂₀alloy system

表 1 ( Ti₅₀Ni_{50 - x}M_x)₈₀Cu₂₀合金系力学性能参数 Table 1Mechanical properties of ( Ti₅₀Ni_{50 - x}M_x)₈₀Cu₂₀ alloy system  下载原图

表 1 ( Ti₅₀Ni_{50 - x}M_x)₈₀Cu₂₀合金系力学性能参数 Table 1Mechanical properties of ( Ti₅₀Ni_{50 - x}M_x)₈₀Cu₂₀ alloy system

图5为( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀Cu₂₀三元合金的断口形貌。形状记忆晶相在应力作用下发生相变对非晶基体增强增韧,析出相周围存在应力集中,并促进不均匀应力分布,形成多重剪切带( SB1) 。如图5( a) , ( b) 所示,SB1在晶相附近萌生,其扩展方向大致加载方向垂直,边缘不平齐,呈波浪纹状; 在玻璃基体上观察到剪切带( SB2) 较长且直,扩展方向与加载方向大致成45°角,边缘锋利整齐。断裂表面可以观察到大量的脉络纹,剪切带增殖过程中,积聚高弹性能在断裂瞬间导致剪切带内发生局域熔化形成脉络花样,其宽度比较均匀紧密,如图5 ( c) 所示,表明非晶合金具有良好的塑性,经放大后可观察到脉状花样间存在熔化区域的痕迹和熔滴,如图5( d) 所示。

图 5 ( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀Cu₂₀三元合金的断口形貌 Fig. 5 Compressive fracture appearances of ( Ti_{0. 5}Ni_{0. 5})₈₀Cu₂₀alloy ( a) Appearance and propagation direction of SB1 and SB2; ( b) Occurrence and develop of SB1 near the precipitate; ( c) Vein-pattern on fracture surface; ( d ) Fusion area between vein-pattern

3 结 论

1. ( Ti₅₀Ni_{50 - x}M_x)₈₀Cu₂₀合金铸态试样为非晶和晶体复合结构,析出相为B2-Ti( Ni,Cu) 奥氏体相和B19'-Ti( Ni,Cu) 相。添加组元Co取代Ni,促进铸态组织中奥氏体稳定化存在; 添加组元Ni,则促进热诱发马氏体相转变。加载断裂后,部分奥氏体向马氏体转变且相对于加载方向择优取向。温度梯度影响组织梯度,形状记忆晶相的体积分数由表及里增大,且心部的奥氏体枝晶Ni含量高于表面的片状奥氏体。

2. 加载时形变诱导相变对非晶基体同时增强增韧,复合材料的综合力学性能优异,以连续屈服和强烈的加工硬化为主要特征。随着奥氏体的稳定化,复合材料的强度、弹性模量和塑性同时增加,( Ti_{0. 5}Ni_{0. 48}Co_{0. 02})₈₀Cu₂₀断裂强度 高达2464 MPa,塑性应变达到13. 6% 。复合材料断口可以观察到析出相周围形成的多重剪切带SB1和玻璃基体上形成的剪切带SB2,扩展方向分别与加载方向成90°和45°角; 断裂表面存在大量密集均匀的脉络纹,表征了非晶材料良好的塑性。