车用三效催化转化器剩余寿命的非等间隔灰色预测

毛丽^{1, 2}，左青松¹，刘冠麟¹，龚金科¹

(1. 湖南大学 机械与运载工程学院，湖南 长沙，410082；

2. 湖南交通职业技术学院，湖南 长沙，410004)

摘要：为了有效预测车用三效催化转化器的剩余寿命，在进行快速老化试验后，采用氮吸附法测定三效催化转化器比表面积，并在其实验比表面积减小率的基础上采用非等间隔灰色预测模型对车用三效催化转化器剩余寿命进行预测，并对其预测结果的残差进行后验差检验。研究结果表明：在进行快速老化试验204 min后，比表面积减小6.42%，即车用三效催化转化器耐久性寿命至少还有12万 km；后验差比值C＜0.35，小误差概率P＞0.95，表明车用三效催化转化器剩余寿命的非等间隔灰色预测模型预测结果具有较高的精度。

关键词：车用三效催化转化器；剩余寿命；非等间隔灰色预测模型

中图分类号：TK223.3⁺2          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)04-1351-04

Residual life prediction of three-way catalytic converter by using non-equidistance grey forecasting model

MAO Li^{1, 2}, ZUO Qing-song¹, LIU Guan-lin¹, GONG Jin-ke¹

(1. College of Mechanical and Vehicle Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Hunan Communication Polytechnic College, Changsha 410004, China)

Abstract: In order to effectively forecast residual life of three-way catalytic converter, a nitrogen adsorption method was employed to measure the specific surface of three-way catalytic converter. Based on its experimental data, the residual life of the three-way catalytic converter was forecasted by the non-equidistance grey forecasting model. The posterior difference was processed for residual error on forecast. The results show that the specific surface reduction rate is 6.42%, and the residual life of three-way catalytic converter is not less than 120 000 km after aging 204 min. C＜0.35，P＞0.95, which indicates that the non-equidistance grey forecasting model has favourable accuracy with first degree.

Key words: three-way catalytic converter; residual life; non-equidistance grey forecasting model

车用三效催化转化器经长期使用后，其性能将发生劣化(失活)。劣化的形式主要有高温失活、化学中毒、结焦与机械损伤共4类^[1-3]。三效催化剂的劣化会降低到催化剂的使用寿命，各国法规对其使用寿命都有一定的限制。如美国一般要求催化剂的使用寿命为 8万 km，新的法规要求新车催化剂的寿命达到 16万 km；我国要求用车催化剂的寿命为 5 万 km，新车催化剂的寿命为 8 万 km。催化剂的劣化或失活主要是热效应以及受尾气中铅、硫和磷的化学中毒引起的。催化器正常的劣化过程是一个渐进过程，在行驶     (0.1~4.0)万km后，由于催化剂的化学性能逐渐稳定，因而其转化效率与初始时的相比可能会略有提高；而行驶(10~20)万km后，转化效率开始逐渐下降，所以，确定车用催化转化器的耐久性显得十分重要^[4-6]。而目前主要是通过发动机台架快速老化或车辆道路耐久行驶实验对其耐久性进行确定。车辆道路耐久行驶实验周期长，这往往需进行大量的相关试验并花费很大的财力和物力，而灰色系统理论中的非等间隔灰色预测方法^[7-8]通过部分已知信息了解系统运行行为和演化规律。若以车辆道路耐久行驶实验为依据，建立车用三效催化剂的耐久性寿命模型，则可根据时间较短的耐久行驶实验中测量的，利用非等间隔灰色预测方法建模和预测。

1  车用三效催化转化器内催化剂比表面积减少率测量

活性组分的烧结作为三效催化转化器主要的热失活方式，是指高温条件下催化剂表面活性组分晶粒聚集长大、比表面积减少而导致催化剂活性下降的现象，催化剂热烧结是催化剂内部晶粒物理的热运动所致。当排气温度超过850 ℃时，催化剂长期暴露在这种高温环境中，催化剂的活性组分铂、钯和铑等贵金属易挥发，其涂层易剥落，晶粒及助剂氧化铈的晶粒明显增大^[9]；另外，当有毒物质吸附在贵金属催化剂表面时，由于化学吸附时的热效应，也会促进贵金属晶粒长大，引起贵金属催化剂烧结。

此外，载体氧化铝长期处在高温环境下也会发生相变，从比表面积较大的γ-Al₂O₃转变为比表面积较小的α-Al₂O₃，从而加剧了贵金属活性组分和助剂氧化铈晶粒的长大、烧结和聚集，使催化剂的比表面急剧下降，催化剂丧失催化活性；另外，高温还会引起助剂氧化铈储氧能力降低。

由于低温时氮分子直径相对于固体的各种物理空隙形态都足够小，其能充分地布满及进入固体的各种物理结构中，而且低温时的氮分子能量降低，在范德华力作用下被固体表面吸附，达到动态平衡，形成近似于单分子层的状态。用氮吸附法测得三效催化转化器内催化剂涂层的比表面积时，环境温度应降低到氮气沸点温度-195.8 ℃，即氮气的相变温度(该环境温度由液氮浴提供)，当混气中氮气的分压在B.E.T公式要求的0.05~0.35范围内时，固体对氮分子的吸附量与其总比表面积呈线性关系，即可用被吸附氮气量来定量表征固体的总表面积。比表面积是催化剂较重要的性能参数，其值反映催化剂与有害气体的接触面面积，直接影响催化剂的转化效率。为此，将5个相同催化剂配料的三效催化转化器安装在5个相同的发动机台架上进行快速劣化试验，以模拟所要求的汽车行驶里程8万 km。现分别让其在运行100，144，200，253和302 min后停止试验，并采用氮气吸收法对其比表面积进行测定，其测量结果如表1所示。

表1  车用三效催化转化器内催化剂比表面积减少率测量值

Table 1  The measurement value of the shrinking surface area of catalyst for the three-way catalytic converter %

2  非等间隔灰色预测建模方法

GM(1，1)模型^[10-11]以等间隔序列为基础，在实际工作中所得到的原始数据往往是非等间隔序列，此时，必须把非等间隔序列变换成等间隔序列，经１次累加生成后，才能近似地拟合成一阶微分方程即GM(1，1)模型，其建模方法如下。

设有非等间隔原始数列：

     (1)

其建模步骤如下。

Step 1：求平均时间间隔Δt。

       (2)

Step 2：求各时段与平均时段的单位时段差系数μ(t_i)。

       (3)

Step 3：求各时段总的差值。

     (4)

Step 4：计算等间隔序列的灰数值x_i⁽⁰⁾。

  (5)

得到等间隔序列为：

         (6)

Step 5：对X_i⁽⁰⁾建立GM(1，1)模型，得时间响应函数。

设原始离散数列，对其进行1次累加生成处理：

；i=1，2，…，n        (7)

以新生成的数列x⁽¹⁾={x₁⁽¹⁾，x₂⁽¹⁾，…，x_n⁽¹⁾}为基础的一阶灰色微分方程GM(1，1)：

dx⁽¹⁾/dt+ax⁽¹⁾=b               (8)

式中：a和b为待辨识参数。

设参数向量，取Y_n=(x₂⁽⁰⁾，x₃⁽⁰⁾，…，

x_n⁽⁰⁾)^T和，其中Z(i)=[x_i ⁽¹⁾+ x_i-1⁽¹⁾]/2，则向量的最小二乘解为：

=(B^TB)^-1B^TY_n               (9)

一阶灰色微分方程GM(1，1)模型的离散响应方程为：

         (10)

式中：x₁⁽¹⁾=x₁⁽⁰⁾。

为了能与原始数据序列进行比较，将非等间隔序列中的时间t_i(即以i=t_i/Δt₀)代入模型中，即：

      (11)

将计算值作累计还原，即可得到原始数据的估计值：

            (12)

一阶灰色微分方程GM(1，1)模型的拟合残差中往往还有一部分动态有效信息，可以通过建立残差GM(1，1)模型对原模型进行修正。

采用后验差对一阶灰色微分方程GM(1，1)模型进行检验。记0阶残差为：

；i=1，2，…，N      (13)

式中：是通过一阶灰色微分方程GM(1，1)模型得到的预测值。残差均值为：

              (14)

残差方差为：

           (15)

原始数据均值为：

                (16)

原始数据方差为：

             (17)

为此可以计算以下后验差检验指标。

后验差比值C：

C=S₁/S₂                  (18)

小误差概率P：

         (19)

按照上述2项指标，可从表2中查出一阶灰色微分方程GM(1，1)模型预测时的精度等级。

表2  精度检验等级

Table 2  Accuracy level

3  车用三效催化转化器剩余寿命  预测

根据表1，由式(2)可得车用三效催化转化器向内催化剂比表面积减少率非等间隔灰色预测的平均时间间隔Δt₀=51，由式(3)可得三效催化转化器内催化剂比表面积减少率利用非等间隔灰色预测所得单位时间差系数μ(t_i)={-0.137，0，0.039，0}，故各时段总的差值Δx_i⁽⁰⁾(t_i)={-0.066，0，0.006，0}，等间隔点的灰数值为：

由以上数据建立GM(1,1)模型：

    (20)

将计算值作累计还原，即可得到车用三效催化转化器内催化剂的比表面积减少率非等间隔灰色预测的估计值：

     (21)

车用三效催化转化器内催化剂比表面积减少率的非等间隔灰色预测结果如表3所示。对上述残差作后验差检验，求得：

C＜0.35，P=1＞0.95

这表示车用三效催化转化器内催化剂的比表面积减少率非等间隔灰色预测精度为一级。

通过式(21)可以预测任意时刻车用三效催化转化器内催化剂的比表面积减少率。而车用三效催化转化器剩余寿命的评定，可对若干年后所能达到车用三效催化转化器内催化剂的比表面积减少率来进行评估，以确定车用三效催化转化器能安全运行时间。根据文献[12]，当车用三效催化转化器进行快速老化试验204　min后，可根据非等间隔灰色预测方法计算得到该车用三效催化转化器比表面积减小率为6.42%，即车用三效催化转化器耐久性寿命有12万 km。此预测寿命接近车用三效催化转化器的实际寿命。

表3  车用三效催化转化器内催化剂比表面积减少率的非等间隔灰色预测结果

Table 3  Prediction values of shrinking surface area of catalyst for three-way catalytic converter with non-equidistance grey forecasting method

4  结论

(1) 采用氮吸附法对三效催化转化器内催化剂涂层的比表面积进行无损测量，并基于其比表面积减少率建立车用三效催化转化器剩余寿命非等间隔灰色预测模型。对预测模型进行后验差精度检验，求得：C＜0.35，P＞0.95，表示车用三效催化转化器剩余寿命的非等间隔灰色预测模型精度为一级，具有较高的预测精度。

(2) 在车用三效催化转化器进行快速老化试验204 min后，根据车用三效催化转化器剩余寿命非等间隔灰色预测模型计算得到该车用三效催化转化器比表面积减小率为6.42%，即车用三效催化转化器耐久性寿命有12万 km。此预测寿命接近车用三效催化转化器的实际寿命。

(3) 采用氮吸附法可以监测车用三效催化转化器内催化剂活性的动态变化情况，及早发现设备隐患，为有效使用提供技术依据；采用非等间隔灰色预测建模方法要求比表面积减小率等实验参数较少，计算简便，预测结果精度高，对缩短检测时间、节省实验费用均具有很大的现实意义。

参考文献：

[1] 龚金科, 鄂加强, 谭理刚, 等. 热动力设备排放污染及控制[M]. 北京: 中国电力出版社, 2007: 123-135.
GONG Jin-ke, E Jia-qiang, TAN Li-gang, et al. Pollution and control for thermal power equipment[M]. Beijing: China Electric Power Press, 2007: 123-135.

[2] Katherine W H. Effect of thermal mass on aging and emissions performance[J]. SAE Paper, 2004, doi: 10.4271/2004-01-1492.

[3] Jeong S J, Kim W S, Kim T. An application of CFD to improve warm-up performance of 3-way auto-catalyst by high surface area and low thermalmass[J]. Int J of Vehicle Design, 2002, 29(3): 243-268.

[4] Larese C. TWC deactivation by lead：A study of the Rh/CeO2 system[J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2005(62): 132-143.

[5] Marenez A. Drifts-xanes study of Pd-Ni/(Ce,Zr)O_x/Al₂O₃ model automotive catalysts[J]. Catalysis Today, 2006, 126(1/2): 90-95.

[6] Monte R D, Fornasiero P. Pd/Ce0.6Zr0.402/Al₂O₃ as advanced materials for three-way catalysts. Part I：Catalyst characteristic, thermal stability and catalytic activity in the reduction of NO by CO[J]. Applied Catalysis B: Environmental，2000, 24(3): 157-167.

[7] 张红, 李柱国, 陈兆能. 非等间隔阶跃灰色模型在滑油光谱分析中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2004, 24(5): 619-621.
ZHANG Hong, LI Zhu-guo, CHEN Zhao-neng.Unequal interval jump grey modeling and its application to the spectral analysis of lubricating oil[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2004, 24(5): 619-621.

[8] 张建新, 谭燕秋, 杜海金. 用非等时距序列灰色模型预测粉喷桩的承载力[J]. 岩土力学, 2002, 23(6): 757-759.
ZHANG Jian-xin, TAN Yan-qiu, DU Hai-jin. The cement soil pile bearing capacity forecasting by method of unequal time series grey model[J]. Rock and Soil Mechanics，2002, 23(6): 757-759.

[9] Stavroula Y, Christou H, Birgersson H．Reactivation of severely aged three-way catalysts by washing with[J]. Weak EDTA and Oxalic Acid Solutions, 2007(71): 158-198.

[10] 邓聚龙. 灰色预测与决策[M]. 武汉: 华中理工大学出版社, 1986: 56-70.
DENG Ju-long. Grey prediction and decision[M]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology Press, 1986: 56-70.

[11] 刘思峰, 郭天榜, 党耀国. 灰色理论及应用[M]. 北京: 科学出版社, 1999: 103-110.
LIOU Si-feng, GUO Tian-bang, DANG Yao-guo. Grey theory and applications[M]. Beijing: Science Press, 1999: 103-110.

[12] 赵红英. 车用催化剂的性能评价及解剖分析研究[J]. 汽车技术, 2004(6): 16-18.
ZHAO Hong-ying. Performance evaluation and dissecting study of automotive catalyst[J]. Automotive Technology, 2004(6): 16-18.

(编辑 陈灿华)

收稿日期：2011-04-20；修回日期：2011-07-10

基金项目：湖南省科技计划重点项目(2009CK2001)；湖南省高等学校科学研究一般项目(11C0494)

通信作者：毛丽(1982-)，女，湖南汨罗人，硕士，讲师，从事汽车排放控制技术研究；电话：13549661552；E-mail：hnmaoli@126.com