简介概要

CrCl₃对球磨Mg-Ni合金储氢性能的影响

来源期刊：中国有色金属学报2001年第6期

论文作者：于振兴王尔德刘祖岩

文章页码：1031 - 1036

关键词：机械球磨；储氢材料； Mg-Ni-Cr-Cl₃纳米复合物

Key words：mechanical milling; hydrogen storage materials; nanocomposite Mg-Ni-Cr-Cl₃

摘要：以氢气作为保护气，用机械合金化的方法，将镁粉、镍粉和氯化铬制备成纳米复合物，实验证明它具有很好的储氢性能。氯化铬起到了提高吸放氢速度和降低放氢温度的作用。在添加CrCl₃的样品中，镁粉末在球磨过程中能完全吸氢，而没有添加CrCl₃的试样则很难完全吸氢。用机械合金化制备的Mg₉₆Ni₃(CrCl₃)1纳米复合物在160℃和2MPa氢压条件下，在65s内储氢容量达到6.0%，并能使放氢温度降低到315℃，与不加CrCl₃的样品相比，放氢温度降低15～20℃。

Abstract: Effects of CrCl₃ on hydrogen storage properties of Mg-Ni system were investigated. The nanocomposite of Mg-Ni-CrCl₃ was produced by mechanical milling under hydrogen pressure of 0.6MPa. The nanocomposite has a remarkable kinetics of hydrogenation and dehydrogen，in which CrCl₃ plays a key role. It can promote kinetics behavior and decrease temperature of dehydriding. The sample containing CrCl₃ can completely absorb hydrogen in ball milling process. For example, the nanocomposite of Mg₉₆Ni₃(CrCl₃)₁ can absorb 6.0% hydrogen in 65s at 160℃ under 2.0MPa hydrogen pressure and decrease temperature of dehydriding about 15～20℃ compared with that without CrCl₃.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.016

CrCl₃对球磨Mg-Ni合金储氢性能的影响

于振兴刘祖岩王尔德

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院

哈尔滨工业大学材料科学与工程学院哈尔滨150001

摘要：

以氢气作为保护气 , 用机械合金化的方法 , 将镁粉、镍粉和氯化铬制备成纳米复合物 , 实验证明它具有很好的储氢性能。氯化铬起到了提高吸放氢速度和降低放氢温度的作用。在添加CrCl3 的样品中 , 镁粉末在球磨过程中能完全吸氢 , 而没有添加CrCl3 的试样则很难完全吸氢。用机械合金化制备的Mg96Ni3 (CrCl3 ) 1纳米复合物在 16 0℃和 2MPa氢压条件下 , 在 6 5s内储氢容量达到 6 .0 % , 并能使放氢温度降低到 315℃ , 与不加CrCl3 的样品相比 , 放氢温度降低 15～ 2 0℃。

关键词：

机械球磨;储氢材料;MgNiCrCl3纳米复合物;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2001-01-02

Influence of CrCl₃ on hydrogen storage properties of Mg-Ni systems

Abstract：

Effects of CrCl 3 on hydrogen storage properties of Mg Ni system were investigated. The nanocomposite of Mg Ni CrCl 3 was produced by mechanical milling under hydrogen pressure of 0.6?MPa. The nanocomposite has a remarkable kinetics of hydrogenation and dehydrogen, in which CrCl 3 plays a key role. It can promote kinetics behavior and decrease temperature of dehydriding. The sample containing CrCl 3 can completely absorb hydrogen in ball milling process. For example, the nanocomposite of Mg 96 Ni 3 (CrCl 3) 1 can absorb 6.0% hydrogen in 65?s at 160?℃ under 2.0?MPa hydrogen pressure and decrease temperature of dehydriding about 15～20?℃ compared with that without CrCl 3.

Keyword：

mechanical milling; hydrogen storage materials; nanocomposite Mg Ni CrCl 3;

Received： 2001-01-02

近十年来, 由于氢氧燃料电池技术日臻成熟和完善, 氢气的存储问题变得十分突出。氢以气态存储于钢瓶中压力高, 体积大, 安全性差。储氢材料将有力地推动燃料电池大规模应用。

镁基储氢材料的研究一直特别受到重视 ^[1,2,3,4] 。因为金属镁储量丰富, 储氢容量大, 便于大规模应用。但镁基储氢材料的应用受到两个主要因素的制约: 1) 镁基材料的放氢温度高, 如MgH₂的放氢温度一般在350 ℃以上, Mg₂NiH₄一般都在300 ℃以上; 2) 充放氢过程的动力学性能差。如何克服这两个主要障碍一直是人们研究的焦点。现在常见的做法是将镁与其它元素如镍、铝、铜、锌、镧等制成二元或三元合金 ^[5,6,7,8,9] ; 或者是在镁中掺杂有一定催化活性的第八副族元素, 如钌、铑、钯、铁、钴、镍等, 在一定程度上提高了镁基材料的储氢性能。但其它元素的加入相应地降低了材料的存储容量。 Liang等人 ^[10,11,12] 研究了直接以MgH₂为原料制备的合金储氢性能, 在一定程度上避免了样品的氧化, 因而获得了较高储氢容量。但是以MgH₂为原料, 增加了一道工序, 提高了成本。

作者近期研究了在镁镍粉末的球磨过程中添加过渡金属氯化物 (CrCl₃) , 它能改善镁基材料的吸放氢的动力学性能, 使镁基材料在球磨过程中完全吸氢。与没有加入氯化铬的样品相比, 镁基储氢材料的放氢温度有所降低。

1 实验过程

实验所用原材料为: Mg粉纯度为99%, <74 μm; Ni粉纯度≥99.5%, <74 μm; CrCl₃为分析纯粉末 (不含结晶水) 。机械球磨过程所用的球磨机为QM-1SP型行星式球磨机 (南京大学仪器厂) 。

吸放氢实验在自己设计的充放氢装置上进行, 其原理如图1所示。该装置配有多通道的数据采集功能, 可以在0.2~600 s的时间内, 任意设定采样时间, 能同时显示并存储系统的压力、温度 (包括反应器内样品温度及器壁温度) 。吸氢过程通过恒容变压来计算吸氢量; 放氢过程则通过恒压下氢气

图1 吸放氢装置图

Fig.1 Schematic diagram of hydriding anddehydriding apparatus1—Vacuum meter; 2—Pressure meter; 3—Hydrogen storage container; 4—Pressure sensor; 5—Reactor and heater; 6—Bellows seared valve; 7—Displacement sensor; 8—Equilibrium container; 9—Stop valve; 10—Liquid level cylinder; 11—Computer digital record system

的体积变化来求得, 即以虚线框内的装置来实现。容器8的位置可调节, 以保持与容器9的液位处在同一水平线上 (如果不调节容器8的位置, 以水为媒介, 其误差也只有1.5%) 。高于外界大气压 (0.1 MPa) 的放氢量, 也可以在该装置上进行。通过调节溢流阀6, 本装置可以测定0.1~0.68 MPa范围内任意指定压力下的放氢量。

实验过程为: 首先将不同的成分按不同比例混合成4份样品, 每份都是20 g。其组成如表1所示。将混合好的4份样品分别放入球磨机的4个球磨罐中, 然后将各球磨罐抽真空并充入氢气, 氢气的压力为0.6 MPa。球磨罐和球的材质均为不锈钢, 球磨与料的质量比为20∶1, 球的直径为10 mm, 球磨罐的自转速度为350 r/min。

表1 样品组成表 (质量分数, %)

Table 1 Proportion of component in various samples (mass fraction, %)

Sample No.	Mg	Ni	CrCl₃
S1	97	3	0
S2	96	3	1
S3	95	5	0
S4	94	5	1

在机械球磨过程中, 氢气的消耗比较快, 需要及时往球磨罐中补充氢气。另外大约每隔20 h要进行取样, 用以分析和比较。所有的操作过程都是在充氩气的手套箱中进行的, 以防止样品氧化。

不同球磨时间取得的样品分别做X射线衍射分析 (日本理学电机株式会社Rigaku/max-rβ旋转阳极X射线衍射仪) 和扫描电镜分析 (SEM) (日立S-570) 。

2 实验结果

2.1 球磨过程

图2~5所示分别为4个样品 (S1, S2, S3, S4) 经不同球磨时间后取样的X射线衍射图。比较4个样品的XRD分析图谱, 发现加CrCl₃的试样S2和S4 (图3, 图5) 的Mg衍射峰消失较快, 在球磨102 h后已检测不到Mg的衍射峰。而没有加入CrCl₃的试样, S1 (图1) 直到130 h时仍然可以观察到Mg的衍射峰; S3则有所不同 (图4) , 在102 h仍可以观察到Mg的衍射峰, 但在130 h就观察不到了。分析4个样品的系列XRD谱图, 可以看出CrCl₃的加入, 促进了Mg与H₂生成MgH₂的反应。

图2 Mg-3%Ni的X射线衍射图

Fig.2 XRD spectrum of Mg-3%Ni

图3 Mg-3%Ni-1%CrCl3的X射线衍射图

Fig.3 XRD spectrum of Mg-3%Ni-1%CrCl₃

在球磨过程中, 由于不断的撞击作用, 每一相的晶粒尺寸也都随之减小。可以用Scherrer表达式 ^[13] 来大致计算出各项的晶粒尺寸。表2为各样品在球磨75 h之后, 各项粒径的计算结果。

$? = \frac{0.9 λ}{L ? \cos ? θ}$

式中 ?, L, θ分别为粒径、校正后的半高宽 (弧度) 和衍射角。使用CuK_α射线时λ=1.540 6 ?。

从表2可以看出, 加入CrCl₃之后, MgH₂的晶粒直径明显小于没有加入CrCl₃的样品的粒径。

从图6可以看出, 添加CrCl₃的样品颗粒直径也同样小于没有添加的试样。随着球磨过程的进行, MgH₂成为了各样品的主体, 对材料的动力学性能起到了决定性的作用。

图4 Mg-5%Ni的X射线衍射图

Fig.4 XRD spectrum of Mg-5%Ni

图5 Mg-5%Ni-1%CrCl3的X射线衍射图

Fig.5 XRD spectrum of Mg-5%Ni-1%CrCl₃

表2 球磨75 h后各样品中每一相的粒径 (nm)

Table 2 Grain size of phases of various samplesball-milled for 75 h (nm)

Sample No.	Mg	MgH₂	Ni
S1	31.8	27.8	29.2
S2	26.8	17.4	23.2
S3	30.7	22.1	29.2
S4	30.4	15.3	31.9

表3为不同球磨时间样品的吸氢量。可以看出, 加入CrCl₃之后, 样品的吸氢量明显提高。

2.2 镁基材料的充放氢情况

作者重点实验研究了球磨时间为75 h的各试

图6 球磨75 h后样品S1和S2的SEM照片

Fig.6 XEM photos of samples milled for 75 h (a) —Sample S1; (b) —Sample S2

表3 不同球磨时间样品的吸氢量 (质量分数, %)

Table 3 Absorption hydrogen capacity of samples for various ball-milling time (mass fraction, %)

Time/h	S1	S2	S3	S4
50	2.63	4.12	2.65	3.15
75	3.12	6.37	3.02	4.49
102	5.87	6.40	4.60	5.15
130	6.08	6.37	5.09	5.60

样的充放氢情况。在实验中发现, 加入CrCl₃的试样, 在充放氢动力学性能和储氢容量上具有明显的优势。图7中的吸氢曲线显示了在200 ℃和2.0 MPa氢压的条件下, S1和S2两试样在充放氢方面的巨大差异, 加入CrCl₃的试样S2, 可以在65 s内使吸氢量达到6.2%; 而不加CrCl₃的试样S1, 在同样的条件下只能达到3.5%的吸氢量。同样在放氢方面, 试样S2也表现出了明显的优势。图8为S1和S2两个试样在0.1 MPa和320 ℃时的放氢情况。可见试样S2放氢速度快, 而且放氢容量大, 而试样S1则相差较大。

图7 试样S1和S2 (球磨75 h) 的吸氢曲线

Fig.7 Absorption curves of samples S1 and S2 (MA75 h) at 200 ℃ under 2.0 MPa of H₂

图8 试样S1和S2 (球磨75 h) 的放氢曲线

Fig.8 Desorption curves of samples S1 and S2 (MA75 h) at 320 ℃ under 0.1 MPa

试样S3和S4在充放氢性能上的差异与试样S1和S2相类似, 加入CrCl₃的试样S4在吸放氢动力学和容量上更好一些, 只是这种差异不如试样S1和S2明显。图9所示的两试样的吸氢条件也同样为200 ℃和2.0 MPa的氢压, 试样S4的储氢量要大一些。图10显示的两个试样的放氢条件为300 ℃和0.1 MPa, 试样S4的放氢速度和储氢容量也要好一些。储氢容量比图8中有明显的降低, 这是由于镍的含量增加, 理论储氢量有所下降所至; 放氢速度放慢是由于采用了较低的放氢温度, 较图8降低20 ℃。

图9 球磨75 h的试样S3和S4的吸氢曲线

Fig.9 Absorption curves of samples S3 and S4 (MA75 h) at 200 ℃ under 2.0 MPa of H₂

图10 球磨75 h的试样S3和S4的放氢曲线

Fig.10 Desorption curves of samples S3 and S4 (MA75 h) at 300 ℃ under 0.1 MPa

3 分析与讨论

一般来说, 作为原料的镁粉都有一定程度的氧化, 在镁粉的表面形成致密的MgO层, 所以未经球磨处理的镁粉的吸氢速度非常慢。它必须经过一个活化过程, 一般需要在400 ℃的真空条件下活化2~3 h, 用以破坏MgO层, 然后材料才能用于吸氢。吸氢的温度一般也在350~400 ℃。粉末在机械球磨过程中, 在冲击载荷下产生塑性变形、断裂, 从而产生新鲜的原子面。这些原子面能量比较高, 比较活泼, 能直接与氢气反应生成MgH₂。与此同时, 粉末也不断地细化, 产生更多的新原子面, 因而产生更多的MgH₂。这也是从充氢机械球磨过程得到的储氢材料一般无需活化的原因。但这一球磨过程需时较长, 最终还有少量的镁不能与氢反应。

在球磨过程中, 加入CrCl₃能加快吸氢速度的确切机理并不十分清楚。作者认为可能有两个原因, 一是由于过渡金属铬离子存在, 有利于氢分子在材料颗粒表面的化学吸附, 对氢分子的离解起到了催化作用, 从而加速了吸氢过程; 另一个原因可能是CrCl₃可以破坏镁基材料表面的MgO膜, 能使MgO膜更快地脱落, 从而加快吸氢过程。

加入CrCl₃的试样与没有加入CrCl₃的试样相比较, 还有一个明显的优点, 就是在球磨过程中, 样品不易结成坚实的厚层附着在球磨罐的底部, 以致影响了球磨效果。加入CrCl₃之后, 由于吸氢速度加快, 试样中的MgH₂比例增高, 使得样品不易结块。

另一个值得注意的现象是, 作者分别作了添加带有结晶水的CrCl₃和不含结晶水的CrCl₃的实验, 发现带有结晶水的CrCl₃也几乎具有同样的催化作用。这一结果和Hampton等人 ^[14,15] 的研究是一致的。 Hampton等人用水或水蒸汽处理Mg₂Ni, 以使其活化。其活化的机理是MgO膜经特定过程的水处理之后转变成Mg (OH) ₂, 而Mg (OH) ₂膜要比MgO膜更疏松一些, 它的破裂温度在350 ℃以下, 而MgO膜的破裂要在400 ℃左右。所以加入极少量的水, 并经过特定的处理过程, 将起到一定的活化作用。